说明：电催化CO₂还原反应（CO₂RR）是在外加电场下CO₂转化为碳基燃料的过程，需克服C=O键断裂及HER竞争等挑战。
理论计算聚焦活性位点识别、反应路径解析和电子结构调控，通过DFT、机器学习等方法，结合吸附能、d带中心等描述符，揭示C₁（如CO生成）和C₂⁺（如乙烯生成）路径机理，为高活性、高选择性催化剂设计提供理论支撑，助力碳中和。
什么是CO₂RR？
电催化CO₂还原反应（CO₂RR）是指在外加电场驱动下，CO₂分子在催化剂表面活性位点发生多电子转移，逐步转化为碳基燃料的电化学反应过程。
这一过程的核心热力学挑战在于断裂稳定的C=O键，同时需克服竞争性析氢反应（HER）的干扰——HER会消耗电解液中的质子与电子，降低CO₂RR的法拉第效率。
DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107593
理论计算聚焦于三个关键科学问题，为解决这些挑战提供原子尺度的理论依据：首先是活性位点识别，催化剂表面的原子排列、缺陷结构及化学状态决定了对CO₂及其中间体的吸附强度，而这种吸附能差异直接影响产物选择性，例如Cu表面特定晶面对CO中间体的适度吸附可促进C-C偶联生成C₂H₄，而Au表面对CO的弱吸附则倾向生成CO。
其次是反应路径解析，CO₂RR涉及多步质子–电子转移（如CO₂→COOH→CO→…），通过计算各步骤的自由能变化（ΔG）可确定速率控制步骤，例如C₁路径中COOH形成的ΔG为0.45 eV，是反应速率的关键限制因素。
最后是电子结构调控，d带中心、电荷分布等电子描述符与催化活性存在明确的构效关系，如过渡金属的d带中心上移可增强与COOH的轨道杂化，降低活化能垒，而表面电荷的重新分布可通过静电作用优化中间体的吸附构型。
这些关键科学问题的解析，不仅能揭示CO₂RR的微观机制，更能指导高活性、高选择性催化剂的理性设计，推动CO₂RR从实验室研究向工业化应用转化，为 “碳中和” 目标下的碳循环利用提供重要技术路径。
DOI：10.1007/s40820-023-01276-2
如何计算CO₂RR？
电催化CO₂RR的理论计算通过系统化的模型构建、方法选择与描述符分析，实现对催化活性与选择性的定量预测。
在计算模型构建中，表面模型通常采用周期性平板模型，真空层厚度设置为>15 Å以避免相邻周期层间的相互作用，确保表面电子态计算的准确性；溶剂化效应的模拟需结合反应环境，隐式溶剂模型可高效描述电解液的宏观静电作用，而显式水分子层模型能捕捉氢键等微观非共价相互作用。
例如在Cu表面CO₂RR模拟中，显式水分子通过氢键稳定COOH中间体，使该中间体的吸附能降低0.15 eV；电势关联则通过计算氢电极模型实现，将施加电势U转换为质子–电子对（H⁺+e⁻）的化学势，这一模型可在DFT计算中直接引入电势对反应能垒的影响，使理论结果更贴近电化学实验条件。
DOI：10.1016/j.surfin.2025.106592
关键计算手段的选择需平衡精度与效率：DFT-GGA的PBE泛函计算效率高，适用于大体系的初步筛选，但存在低估带隙的局限；杂化泛函能精确描述范德华力与电子关联，可修正带隙误差，但计算成本极高；机器学习势函数基于DFT训练集构建预测模型，可实现>10⁴结构/天的高通量筛选，在合金催化剂逆向设计中表现突出，但预测精度依赖训练集的完整性。
微动力学模型通过整合各步骤的ΔG数据，可预测不同电势下的法拉第效率，例如在Cu基催化剂上，该模型能定量分析C₁与C₂产物的选择性比例，但需预先假设速率控制步骤，否则可能引入误差。
核心描述符与火山图是关联结构与性能的重要工具，吸附能描述符中，CO吸附能可有效预测C₁产物选择性——过强会导致CO难以脱附，过弱则不利于COOH形成，而H吸附能可评估HER竞争程度；火山图以CO吸附能为横坐标，反应速率或过电位为纵坐标，峰值区域对应最优吸附强度，例如Au和Ag位于火山图峰值附近，表现出高CO生成活性，而Cu因对*CO的吸附强度适中，可进一步发生C-C偶联生成C₂⁺产物。
DOI：10.1016/j.jcis.2025.137961
这些计算方法与工具的协同应用，为CO₂RR催化剂的性能优化提供了从模型构建到活性预测的完整理论框架。
CO₂RR具体机理
电催化CO₂RR的具体机理因产物类型不同而呈现显著差异，主要分为C₁路径与C₂⁺路径，其反应步骤与速率控制步骤的差异决定了产物选择性。
C₁路径（以CO生成为例）的核心步骤为：CO₂首先物理吸附于催化剂表面，随后接受质子–电子对生成COOH中间体（CO₂+*+H⁺+e⁻→COOH），该步骤的自由能垒大概率是整个路径的速率控制步骤；COOH进一步质子化生成CO（COOH+H⁺+e⁻→CO+H₂O），最后CO脱附形成CO。
这一路径在Au、Ag等催化剂表面占据主导，因其对CO的吸附能适中，既利于COOH形成，又可使CO顺利脱附，法拉第效率可达90%以上。
DOI：10.1016/j.surfin.2025.106291
C₂⁺路径（以乙烯生成为例）的机理更为复杂，传统观点认为CO二聚是关键起始步骤，即CO与表面吸附的另一CO发生偶联生成*OCCO（CO+*CO→*OCCO），该步骤的自由能垒较高，限制了C₂⁺产物的生成效率；而基于RPA的高精度计算揭示了更优的反应路径——CO与CHO偶联（*CO+*CHO→*OCCHO），其自由能垒更低，显著低于CO二聚步骤，这一发现修正了对C-C偶联机制的传统认知，表明CHO中间体的形成与稳定是促进C₂⁺产物生成的关键。
C₂⁺路径的后续步骤涉及多步质子–电子转移，最终脱附生成乙烯，其中OCCHO的质子化步骤为重要能垒节点。
DOI：10.1016/j.apsusc.2022.153761
产物选择性的控制受多种因素影响，晶面效应是重要调控手段，Cu (100) 晶面因表面原子排列形成的四方形吸附位与OCCHO中间体的几何结构匹配度高，可稳定该中间体，使C₂⁺产物选择性（如乙烯）达到60%，而Cu (111) 晶面的三角形吸附位更利于CO脱附，C₁产物占比更高。
电解质效应通过阳离子（K⁺/Cs⁺）调控局部反应环境，这些大尺寸阳离子在电极表面外亥姆霍兹层富集，可降低界面pH值，而低pH环境能促进CO的质子化与偶联，实验与理论计算均证实，添加K⁺可使Cu表面C₂H₄的法拉第效率从30%提升至55%。
此外，催化剂的电子结构通过影响中间体吸附能调控选择性，例如d带中心较高的Ni掺杂Cu催化剂，对COOH的吸附增强，可提升C₂⁺产物比例，而d带中心较低的Zn掺杂Cu催化剂则倾向生成CO。
这些机理研究揭示了CO₂RR中 “结构–中间体–产物” 的内在关联，为定向调控产物选择性提供了明确的理论依据。
单原子Co-N₅催化剂在CO₂RR的应用
以JACS的《Design of Single-Atom Co-N₅ Catalytic Site…》一文为例，该研究通过系统的理论计算揭示了单原子Co-N₅催化剂在CO₂RR中的活性起源与选择性机制，为单原子催化剂的设计提供了典型范式。
在几何结构优化阶段，研究团队构建了Co-N₅位点模型，该模型中Co原子被四个吡啶N原子与一个轴向N原子包围，形成独特的五配位结构；通过对比Co-N₅与传统Co-N₄模型的吸附能计算发现，轴向N原子的引入使Co对CO的吸附能从-0.72 eV降至-0.38 eV，削弱了CO的吸附强度，避免了因CO过度吸附导致的活性位点阻塞，这一结构优化为后续高效催化奠定了基础。
电子结构分析采用投影态密度（PDOS）方法，结果显示Co的3d轨道与周围N原子的2p轨道发生强烈杂化，形成新的成键与反键轨道，其中Co的d带中心相对于费米能级上移0.5 eV，这种电子结构调制增强了Co与COOH中间体的轨道相互作用，使COOH的吸附能从Co-N₄的-0.6 eV增至-0.8 eV，为降低*COOH形成能垒提供了电子结构基础。
自由能台阶图计算量化了CO₂RR的反应路径能垒，结果显示*COOH形成步骤的自由能垒最高，为速率控制步骤，但这一能垒显著低于Co-N₄催化剂，证实了Co-N₅位点的高活性。选择性解释聚焦于对HER竞争反应的抑制，计算显示该催化剂对H的吸附能远高于CO₂RR的速率控制步骤能垒，表明在反应条件下，CO₂RR的动力学速率远快于HER，法拉第效率可达90%以上。
该案例的核心价值在于揭示了“配位环境–电子结构–中间体吸附” 的关联机制，即通过轴向N原子调控Co的d带中心与中间体吸附能，实现高活性与高选择性的协同优化，其计算方法为其他单原子催化剂的CO₂RR性能研究提供了可借鉴的范式，推动了单原子催化理论的发展。
DOI：10.1021/jacs.8b00814
总结
电催化CO₂RR的理论计算已形成多维度、跨尺度的研究体系，从基础模型构建到前沿机理探索均取得显著进展，并持续推动催化剂理性设计的突破。
多尺度模拟通过整合不同尺度的计算方法，实现对复杂反应环境的精准描述。机器学习驱动设计通过数据挖掘与模型训练加速催化剂开发，基于图神经网络构建的预测模型，以催化剂的晶体结构、元素组成、键长键角为输入特征，可精准预测合金表面的CO吸附能，误差控制在0.1 eV以内，结合高通量计算，已成功逆向设计出3种新型Cu-Au-Sn合金催化剂，其C₂H₄选择性比纯Cu提升40%。
动态界面理论聚焦于反应条件下催化剂表面的动态演化，通过原位模拟揭示电极电势变化对活性位点氧化态的影响，解释了实验中观察到的电势依赖选择性现象。
未来研究需进一步融合电子结构、溶剂化效应与电势依赖的三维描述框架，突破现有理论的局限：在电子结构层面，需发展更精准的强关联效应修正方法以描述过渡金属的d电子行为；在溶剂化效应模拟中，开发包含离子–溶剂–表面相互作用的多尺度溶剂模型，提升对高浓度电解液环境的描述精度；在电势依赖研究中，建立 “施加电势–表面电荷–中间体吸附能” 的定量关联式，避免当前CHE模型的近似处理。
这些进展与方向将推动CO₂RR理论计算从定性解释向定量预测跨越，为开发高效、稳定、低成本的CO₂还原催化剂提供坚实的理论基石，加速其在碳捕集与转化、可再生燃料合成等领域的工业化应用，助力 “碳中和” 目标的实现。
通过上述理论体系的不断完善，研究者可掌握从原子尺度活性位点设计到器件级性能优化的全链条研究方法，推动电催化CO₂RR领域的持续创新。