本文详细探讨了金属空位的形成机制，包括物理调控（如溶剂去除法、机械化学法）和化学调控（如配体交换法、缺陷工程法）。
同时，介绍了金属空位在气体分离（如CH₄/N₂分离、低碳烃分离）和催化反应（如电催化析氧反应、CO₂催化转化）中的应用现状。
金属空位的核心意义
这些看似 “缺失” 的部分，却蕴含着巨大的能量，为 MOF 材料的性能提升带来了新的契机。
金属空位的存在，显著地改变了 MOF 材料的电子结构，使其对气体分子具有更强的吸附能力和催化活性。
以气体吸附为例，金属空位就像一个个强大的 “吸附陷阱”，能够与气体分子发生强烈的相互作用，将其牢牢地捕获在材料表面，从而提高材料的吸附容量和选择性。
在催化反应中，金属空位则可以作为高活性的反应位点，降低反应的活化能，加速反应的进行。
比如在一些氧化还原反应中，金属空位能够有效地促进电子的转移，提高反应的速率和效率。
近年来，随着对 MOF 材料研究的不断深入，金属空位的调控成为了 MOF 功能化设计的研究热点。
科研人员们通过各种方法，如改变合成条件、引入特定的杂质原子等，来精确地控制金属空位的数量、分布和性质，从而实现对 MOF 材料性能的优化和定制，为 MOF 材料在各个领域的实际应用开辟了新的道路。
金属空位的形成机制
MOF 材料中金属空位的形成机制是一个复杂而精妙的过程，涉及到物理和化学等多个层面的调控。深入探究这些机制，对于精确控制 MOF 材料的性能具有至关重要的意义。
（一） 物理调控机制
溶剂去除法：溶剂去除法是通过加热或真空处理，移除 MOF 孔道内的配位溶剂分子，如水、DMF 等，从而暴露金属节点，形成空位。
在 MOF 材料的合成过程中，溶剂分子常常与金属节点配位，填充在孔道内部。
当对材料进行低温真空处理时，这些溶剂分子获得足够的能量克服与金属节点的相互作用，逐渐脱附离开孔道。
以 ZIF – 62 材料为例，经低温真空处理后，原本与锌节点配位的溶剂分子大量脱附，锌节点的配位不饱和性显著增强，金属空位浓度提升约 30%。
这种方法相对简单直接，不会引入额外的化学物质，对 MOF 材料的本征结构影响较小，能够在保持材料整体结构稳定性的前提下，有效地调控金属空位的形成。
机械化学法：机械化学法借助球磨等机械力，对 MOF 材料施加外力作用，破坏金属 – 配体键，从而诱导空位生成。
在高能球磨过程中，MOF 颗粒不断受到研磨介质的冲击和剪切力，这种强烈的机械作用使得金属 – 配体之间的化学键发生断裂。
研究表明，钴基 MOF 经高能球磨后，金属 – 配体键的断裂导致金属空位密度增加 2 倍。金属空位密度的增加，显著改变了材料的电子结构和表面性质，使其对 CO₂的吸附选择性得到极大改善。
机械化学法具有高效、快速的特点，能够在较短时间内实现金属空位的大量引入，为 MOF 材料的性能调控提供了一种强有力的手段。
（二） 化学调控机制
配体交换法：配体交换法是引入竞争性配体，利用其与原位配体在金属节点上的竞争配位作用，替换原位配体，从而调控金属节点的配位环境，形成金属空位。
在铜基 MOF 中，当引入咪唑类配体时，咪唑类配体具有较强的配位能力，能够与铜节点发生配位反应。
由于其与铜节点的配位亲和力大于部分羧酸配体，使得部分羧酸配体被选择性移除，从而在铜节点周围形成孤立的金属空位。
这些孤立的金属空位具有独特的电子结构和配位环境，对乙烯分子具有很强的吸附能力，能够显著提升材料对乙烯的吸附性能。
配体交换法可以精确地控制金属空位的形成位置和数量，通过选择不同的竞争性配体，能够实现对 MOF 材料性能的精准调控。
缺陷工程法：缺陷工程法通过掺杂异价金属离子或引入配体缺陷，打破 MOF 材料原本的晶格结构和电子平衡，诱导金属空位的生成。
在锌基 MOF 中，当掺杂钴离子后，钴离子的价态和离子半径与锌离子不同，这会导致晶格发生畸变。
晶格畸变使得金属 – 配体之间的相互作用发生改变，部分金属 – 配体键断裂，从而导致金属空位浓度增加。
实验表明，掺杂钴离子后的锌基 MOF，其催化析氧反应活性提升 40%。这是因为金属空位的增加为析氧反应提供了更多的活性位点，促进了反应的进行。
缺陷工程法为 MOF 材料的性能优化开辟了新的途径，通过巧妙地引入缺陷，可以赋予材料独特的性能，满足不同领域的应用需求。
金属空位的研究现状
近年来，MOF 材料中金属空位的研究取得了长足的进展，在气体分离、催化反应等多个领域展现出了巨大的应用潜力，成为材料科学领域的研究热点之一。
下面将从不同应用领域对其研究现状进行详细阐述。
（一） 气体分离领域
CH₄/N₂高效分离：在天然气的净化和利用过程中，CH₄/N₂的高效分离是一个关键问题。天津工业大学仲崇立团队另辟蹊径，开发出了 ZIF – 62 玻璃泡沫膜。
该团队通过聚合物热分解辅助熔融策略，成功地在 ZIF – 62 膜中形成了富含金属空位的多孔结构。
这种独特的结构赋予了膜材料优异的气体分离性能，CH₄渗透速率高达 30,000 – 50,000 GPU，相较于传统膜材料提升了两个数量级。
更为重要的是，该膜在高渗透速率下仍能保持 CH₄/N₂选择性在 4 – 6 之间，实现了高渗透与高选择性的良好平衡。
目前，该技术已实现专利技术转让，并正在积极推进工程放大，有望在天然气工业中得到广泛应用，为提高天然气的品质和利用效率提供有力支持。
低碳烃分离：低碳烃如乙烷、乙烯等是石油化工的重要基础原料，它们的高效分离对于提高石油化工生产效率和降低能耗具有重要意义。
太原理工大学李立博团队聚焦于此，深入研究了 Fe – MOF 中的金属空位与乙烯的相互作用机制。
团队发现，Fe – MOF 中的金属空位能够与乙烯形成 π 键相互作用，通过巧妙地结合氧分子调控空位配位环境，成功实现了乙烷 / 乙烯的高效分离。
实验数据表明，该方法的分离能耗较传统低温精馏降低了 50% 以上，显著提高了能源利用效率。
这一成果为低碳烃分离领域带来了新的突破，为绿色、高效的石油化工生产提供了新的解决方案，推动了该领域的技术革新和可持续发展。
（二） 催化反应领域
电催化析氧反应（OER）：在可持续能源转换与存储领域，电催化析氧反应（OER）是关键的半反应之一，其效率直接影响着电解水制氢、金属 – 空气电池等能源相关技术的性能。
金属空位在 OER 过程中扮演着重要角色，作为活性中心，它能够优化含氧中间体的吸附能，从而显著提高反应效率。
研究发现，镍基 MOF 中的不饱和镍位点通过精准调节 *OOH 中间体的吸附强度，展现出了优异的 OER 催化性能。
在 10 mA/cm² 的电流密度下，OER 过电位可降至 280 mV，这意味着在较低的电压下就能驱动析氧反应的进行，大大降低了能耗。
而且，该材料的稳定性超过 50 小时，在长时间的反应过程中仍能保持良好的催化活性，为开发高效、稳定的非贵金属 OER 催化剂提供了新的思路和策略，有助于推动可持续能源技术的发展和应用。
CO₂催化转化：随着全球对环境保护和可持续发展的关注度不断提高，CO₂的催化转化成为了研究热点。
钴基 MOF 中的金属空位与配体缺陷协同作用，为 CO₂的活化与转化提供了新的途径。
在环加成反应中，这种协同效应使得催化效率提升了 3 倍，能够更快速、有效地将 CO₂转化为有用的化学品。
同时，产物选择性高达 95% 以上，确保了反应能够生成高纯度的目标产物，减少了副反应的发生。
这一成果不仅为 CO₂的资源化利用提供了新的方法，也为绿色化学和可持续发展做出了重要贡献，展现出了 MOF 材料在解决环境和能源问题方面的巨大潜力。
金属空位的研究方法
（一） 实验表征方法
谱学分析：同步辐射 X 射线吸收光谱（XAS）是探测 MOF 材料中金属原子局域结构的有力工具，能够精准地确定金属空位的存在及配位环境。
XAS 技术利用 X 射线与材料中原子的相互作用，当 X 射线的能量达到特定阈值时，会被原子吸收，产生吸收边。
通过分析吸收边的位置、形状和强度等特征，可以获取金属原子的氧化态、配位原子种类、配位数以及键长等信息，从而准确地确定金属空位的存在和周围的配位环境。
以镍基 MOF 为例，利用 XAS 技术，研究人员精确测定了金属空位周围的氧原子配位数，为深入理解材料的电子结构和催化活性提供了关键依据。
傅里叶变换红外光谱（FT – IR）则从另一个角度，对金属空位的形成过程进行追踪。当 MOF 材料中形成金属空位时，配体的振动模式会发生变化，FT – IR 能够敏锐地捕捉到这些变化。
在配体交换过程中，随着新配体的引入和金属空位的形成，FT – IR 光谱中特定官能团的振动峰位和强度会发生明显改变。
通过对这些变化的分析，可以深入了解配体与金属离子之间的相互作用，以及金属空位对配体结构和电子云分布的影响，实现对金属空位结构的定量分析。
显微技术：高分辨透射电镜（HRTEM）和扫描隧道显微镜（STM）为直接观察 MOF 材料中金属空位的空间分布提供了直观的手段。
HRTEM 能够以原子级分辨率成像，清晰地展现 MOF 材料的微观结构，包括金属节点、有机配体以及金属空位的位置和分布情况。
在对 ZIF – 62 玻璃泡沫膜的研究中，HRTEM 图像显示纳米级的金属空位均匀地分散在多孔骨架中，与气体分离性能呈现出正相关关系，为进一步优化材料性能提供了直观的结构信息。
STM 则基于量子隧穿效应，能够在原子尺度上精确地探测材料表面的电子态和原子结构。
通过 STM，研究人员可以直接观察到金属空位在材料表面的分布和电子云密度的变化，为深入理解金属空位的电子结构和表面性质提供了重要依据。
而且 STM 还能够对单个原子或分子进行操纵和调控，为研究金属空位与气体分子之间的相互作用提供了独特的实验手段 。
（二） 理论计算方法
密度泛函理论（DFT）：密度泛函理论（DFT）在研究 MOF 材料中金属空位对气体分子的吸附和扩散行为方面发挥着重要作用。
通过建立精确的原子模型，DFT 能够准确地计算金属空位与气体分子之间的吸附能，预测气体分子在 MOF 材料中的吸附位点和吸附强度。
在锌基 MOF 中，DFT 计算表明，金属空位的存在使 CH₄的吸附能提升了 0.3 eV，显著增强了对 CH₄的吸附选择性。
这些计算结果为实验研究提供了重要的理论指导，有助于设计和优化具有特定气体吸附和分离性能的 MOF 材料。
分子动力学（MD）：分子动力学（MD）模拟则专注于研究 MOF 材料中金属空位的动态演化过程以及对材料稳定性的影响。
MD 模拟基于牛顿运动定律，通过求解原子间的相互作用力，追踪原子在一段时间内的运动轨迹，从而获得材料的微观结构和动力学信息。
在研究 ZIF – 62 材料的制备过程中，通过 MD 模拟，研究人员确定了聚合物热分解的温度窗口，确保了在熔融过程中金属空位的形成与材料结构的稳定性之间达到协同效应，为优化制备工艺参数提供了科学依据。
此外，MD 模拟还可以研究温度、压力等外界条件对金属空位稳定性的影响，为 MOF 材料在不同环境下的应用提供理论支持 。
金属空位的挑战
（一） 前沿应用方向
能源气体高效分离：随着全球对清洁能源的需求不断增长，煤层气提浓、氢气纯化等技术成为能源领域的研究热点。
在煤层气提浓方面，设计高空位密度的 MOF 膜材料，利用金属空位与 CH₄分子的特异性相互作用，实现对 CH₄的高效吸附和分离，目标是使 CH₄回收率≥90%，为提高煤层气的利用价值提供技术支持。
在氢气纯化领域，通过精确调控 MOF 材料中的金属空位，增强对 H₂的选择性吸附，去除杂质气体，实现 H₂纯度≥99.99%，满足燃料电池等对高纯度氢气的需求，推动低碳能源的高效利用，助力能源转型和可持续发展。
环境催化治理：工业废气中的 VOCs、NOx 等污染物对环境和人类健康造成严重威胁。
利用金属空位增强 MOF 对这些污染物的吸附与催化降解能力，开发高效空气净化材料，成为环境治理领域的重要研究方向。
金属空位可以作为活性中心，促进 VOCs 分子的吸附和活化，降低反应的活化能，实现对 VOCs 的快速催化氧化，将其转化为无害的 CO₂和 H₂O。
在 NOx 的催化治理中，MOF 材料中的金属空位能够有效地吸附 NOx 分子，并通过与其他活性物种的协同作用，将 NOx 还原为 N₂，从而实现对工业废气的深度净化，适应严苛的工业废气处理环境，为改善空气质量、保护生态环境做出贡献。
（二） 关键挑战
空位稳定性调控：在实际应用中，MOF 材料常常面临高温或湿气等复杂环境，这对金属空位的稳定性提出了严峻挑战。
高温环境下，金属空位周围的原子可能会发生热运动，导致空位的迁移和重构，从而改变材料的结构和性能。
湿气环境中的水分子也可能与金属空位发生相互作用，占据空位位置或引起结构变化，导致空位流失。为了解决这一问题，研究人员需要通过配体修饰、复合改性等手段来提升空位稳定性。
例如，引入刚性配体，利用其稳定的分子结构增强骨架的刚性，限制原子的热运动，从而减少空位的重构。
将 MOF 材料与具有良好稳定性的材料进行复合，形成复合材料，借助其他材料的特性来保护金属空位，将空位流失率控制在 10% 以下，确保 MOF 材料在实际应用中的性能稳定性和持久性。
规模化制备技术：目前，MOF 材料的制备大多停留在实验室阶段，采用的制备方法往往复杂、成本高，难以满足工业级大规模生产的需求。
例如，一些制备方法需要使用昂贵的原料、特殊的设备或复杂的工艺条件，这限制了 MOF 材料的大规模制备和应用推广。
因此，开发连续化合成工艺，降低制备成本，成为实现 MOF 材料工业化应用的关键。
天津工业大学团队通过优化聚合物热分解参数，实现了自支撑 MOF 玻璃泡沫膜的批量制备，膜的厚度均匀性误差＜5%，为 MOF 材料的规模化制备提供了有益的参考。
未来，还需要进一步探索更加高效、低成本的制备技术，如流变相合成法、微流控技术等，实现 MOF 材料的连续化、规模化生产，降低成本，提高生产效率，推动 MOF 材料从实验室走向工业生产。
多尺度结构匹配：金属空位的微观调控与材料宏观性能之间的协同问题是制约 MOF 材料实际应用的又一关键挑战。
虽然在微观层面上，金属空位能够显著影响 MOF 材料的电子结构和表面性质，从而赋予材料优异的吸附和催化性能，但在宏观尺度上，材料的性能还受到多种因素的影响，如材料的晶体结构、颗粒尺寸、孔隙结构等。
如何实现金属空位的微观调控与材料宏观性能的有效匹配，是当前研究的难点之一。为了解决这一问题，需要结合高通量筛选与机器学习技术，建立空位参数（浓度、分布、配位环境）与分离 / 催化性能的定量关系模型。
通过高通量实验，快速获取大量不同空位参数的 MOF 材料的性能数据，然后利用机器学习算法对这些数据进行分析和建模，找出空位参数与性能之间的内在联系，从而实现对 MOF 材料性能的精准预测和优化设计，加速材料设计周期，提高研发效率，推动 MOF 材料的实际应用。