什么是表面重构？定义、影响因素与调控策略

说明：本文华算科技研究了表面重构现象，包括其定义、影响因素、原位表征技术和调控策略，旨在通过结构设计和界面耦合工程实现对材料表面重构行为的有序控制，以优化材料性能。

表面重构（Surface Reconstruction）是指在材料表面或界面区域，由于原子配位不饱和、局部势能扰动、化学环境变化或外界物理场驱动而引发的表面原子排列、结构构型或电子态密度的再组织过程。

该过程通常发生在材料外延层、自由表面、界面边界或低维结构表面，并以局域化、非线性、自发性为基本特征，显著区别于体相的对称性与稳定性。表面重构行为反映了系统为降低表面自由能、达到新的局部热力学稳定态所采取的结构适应机制。

图1. 金属模型和纳米颗粒催化剂在室温下、在托压强下的反应气体中的表面重构。DOI: 10.1126/science.adq0102

在理论框架中，表面重构可被理解为体相晶格在表面区域失去对称性约束后，为最小化表面能量而形成的有序或无序结构演化过程。

具体表现为表面晶格常数的改变、周期结构的重排、重构单元的引入、界面弛豫行为的增强以及原子层层次序的重构。这种变化不仅涉及几何结构的调整，还伴随电子结构、局域态密度以及声子频谱的重构。

重构过程中常出现对称性破缺、低维缺陷形成、奇异拓扑状态激发等复杂现象，是表面物理、低维材料科学和界面工程中的关键课题。

图2. 表面重构过程中W和O物种的变化及其影响。DOI: 10.1002/adfm.202501328

表面重构在动力学层面具有准稳定性特征，即其形成依赖于体系在特定热力学条件下的局域最小能量路径，而非全球稳定态。

因而，表面重构状态通常具有多重势阱、亚稳相和温度或应力依赖性。该行为不仅改变表面原子排列方式，也重新定义了表面功能区域的活性、反应性和电子行为，是构建具有多功能性与结构适应性的表面体系的理论基础。

因此，表面重构作为材料界面演化中的基础行为，其核心在于原子结构、电子态与热力学驱动力之间的协同调节，是实现表界面功能性调控与响应调节的关键机制。

表面重构的发生受到多个内部结构参数与外部环境条件的协同作用，其影响因素可从热力学驱动力、结构几何特征、电子态变化与外部物理场等四个维度进行系统归纳。这些因素共同决定了表面重构的类型、尺度、稳定性及动力学路径。

首先，表面自由能梯度是驱动重构发生的最直接热力学因子。在晶体截断面处，由于原子配位数减少与表面态存在，导致表面自由能远高于体相区域。系统为了降低总自由能，通过原子重排、自发对称性破缺或生成低能态结构单元，从而实现表面重构。

该自由能变化不仅取决于晶向取向，还受晶格各向异性、表面张力和表面间相互作用的耦合影响。

图3. 电催化剂表面重构的基础模型示意图。DOI: 10.1016/j.chempr.2024.10.012

其次，晶格几何构型与表面对称性直接决定了重构的空间表现形式。不同晶面取向、原子堆垛方式与缺陷密度影响重构单元的周期性与对称性，常表现为不同类型的重构周期结构、非整数晶格重排或重构超晶胞的形成。此外，晶面间相互耦合、边缘效应与形核机制亦在重构初期起到引导作用。

图4. DFT计算与四面体-八面体调控重组机制。DOI: 10.1002/anie.202409912

第三，表面电子结构变化是驱动表面重构的重要微观机制。原子间电荷分布、费米能级位置、局域态密度与表面态带结构的改变，均可导致表面原子间相互作用势能的调制。

重构过程中常伴随金属-半导体转变、带隙开合、表面态淬灭或激发以及电荷密度波等现象，体现出结构与电子协同演化的特点。电子态重排亦可导致某些重构态具备热力学选择性，即在特定化学势与温度条件下更加稳定。

图5. DFT计算预测S掺杂对NiFe LDH的电子结构和重构能垒的影响。DOI: 10.1002/aenm.202202522

鉴于表面重构具有高度的空间局域性与动态响应特征，其观测与解析需依赖高时空分辨率的原位表征手段。原位表征强调在真实或近真实工作环境中对重构过程的直接观测，从而捕捉其形成、演化与转变的全过程。该类技术主要包括原位扫描探针技术、原位电子显微技术、原位光谱分析方法与同步辐射手段等。

扫描探针类技术如原位STM（Scanning Tunneling Microscopy）与AFM（Atomic Force Microscopy）可在原子尺度下分辨表面重构单元的形貌与周期变化，尤其适用于探测重构结构的对称性破缺、晶格畸变与原子级排列方式。

其优势在于提供结构信息与局域电子态密度分布的双重测量能力，是重构初期形核机制与局域缺陷结构研究的关键工具。

透射电子显微技术（TEM）及其衍生的原位高分辨技术（如HRTEM、STEM）可在热场、电场或气氛控制下动态监测表面重构过程，捕捉原子列变化、晶格畸变、界面迁移与缺陷演化。

尤其是利用环境TEM（ETEM）可在接近真实反应气氛中解析表面结构的重构行为，为多相催化、界面氧化及表面反应路径提供第一性数据支撑。

图6. CoFe_0.25Al_1.75O₄催化剂的表面重构。DOI: 10.1002/anie.202409912

光谱技术如原位XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）、UPS（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）、XAS（X-ray Absorption Spectroscopy）等则用于探测表面化学态变化、价带结构演化及表面电荷转移行为。

结合同步辐射光源，可实现亚秒级时间分辨率与原子级空间分辨率的同步分析，是揭示电子态重构机制的重要工具。

图7. MnCo-CH@Co₃N表面重构过程的准原位XPS与原位Raman表征。DOI: 10.1002/smll.202406465

此外，低能电子衍射（LEED）、反射高能电子衍射（RHEED）及表面X射线衍射（SXRD）等方法可提供表面重构超结构的周期性、对称性与长程有序性信息，适用于周期性重构状态的宏观分析。与其他技术联用时，可构建完整的表面重构动力学演化图谱。

综上，原位表征技术在揭示表面重构的结构特征、动态过程与机理本质中扮演着不可替代的角色，其发展为构建结构-性能关联模型提供了基础平台。

为实现对表面重构行为的有序控制与功能性引导，需构建系统性调控策略，以干预其形成路径、选择性稳定特定重构相或诱导相变行为。表面重构调控策略可从结构设计驱动与界面耦合工程进行。

结构设计驱动策略强调通过调控材料表面原子结构与晶面选择，实现对重构路径的预期引导。具体可通过表面取向调节、外延生长控制、缺陷密度调配或晶粒尺寸调整等手段，干预重构的形核位置、扩展速度及对称性选择性。

图8. Fe-Ni-Co-MOF和2D Fe-Ni-CoOOH-TPA制备过程的示意图。DOI: 10.1021/acscatal.3c05314

界面耦合工程策略通过构建异质界面、极化层、梯度结构或功能性中间层，实现对表面原子势能分布与电荷行为的精细调节，间接诱导表面重构态的选择性形成。该策略可实现多重机制的协同作用，是实现复合结构中表面重构协同控制的关键技术路径。

图9. 原位液相包覆纳米结构Na₃（VO）₂PO₄F（NVPOF）实现表面重构。DOI: 10.1002/adfm.202511174

【高端测试 找华算】

华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！

🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！

👉立即预约，抢占发表先机！