过渡态计算通过定位反应路径鞍点与量化活化能，为电催化材料设计提供微观动力学指导。DFT结合NEB方法可精准解析关键反应步骤的能垒，如OER中O→OOH的高能垒控制反应速率。
电极电位调控活化能模型（如Butler-Volmer理论）与d带中心理论揭示电子结构对活性的影响。实例分析表明，掺杂LDH催化剂的低过电位源于d带中心优化。
未来需融合多尺度模拟与机器学习，突破计算精度与效率的平衡，实现催化剂理性设计。
过渡态计算的定义与基本原理
过渡态（Transition State, TS）是化学反应过程中势能面上连接反应物与产物的能量最高点，位于最小能量路径（Minimum Energy Path, MEP）的鞍点位置。
其数学特征表现为势能面的一阶鞍点：在反应坐标方向具有唯一的虚频振动（负的Hessian矩阵本征值），而在其他方向为能量极小点。
过渡态的计算目标是通过量子化学方法（如密度泛函理论，DFT）确定该鞍点的几何结构与能量，从而计算活化能（反应物与过渡态的能量差）并预测反应动力学特性。
在电催化中，过渡态研究需额外考虑电极电位对反应路径的影响。例如，电化学反应中电子转移与质子转移的协同效应（CPET路径）需通过自由能面修正，并引入电位依赖的活化能模型。
DOI：10.1016/j.jcat.2024.115656
电催化中过渡态计算的分析方法
在电催化反应机理研究中，能垒计算与虚频验证是揭示基元反应动力学特征的核心方法。
基于密度泛函理论（DFT），研究者首先对反应物、过渡态及产物的几何结构进行优化，并引入零点振动能校正计算各态的自由能，通过活化能ΔE（即过渡态能量E_TS与反应物能量E_Reactant差）量化反应动力学阻力，例如析氧反应（OER）中O→OOH步骤的高能垒往往成为速率控制步骤。
为确保过渡态结构准确性，需通过频率分析验证其振动模式：真实过渡态应在Hessian矩阵对角化后仅存在一个虚频（对应负的振动频率），且该虚频的原子位移方向需与预设反应坐标一致，如CO2还原中C-O键断裂过渡态的虚频振动轨迹需展现键长拉伸特征。
这种双重验证机制有效避免了势能面鞍点误判，例如在氢析出反应（HER）中，若过渡态虚频数量异常或多维振动偏离质子转移路径，则需重新优化结构或调整反应坐标设置。
该方法与实验原位光谱相结合，可定量解析催化活性位点对能垒的调控规律，为设计低能耗电催化体系提供微观动力学依据。
DOI：10.1016/j.cattod.2021.09.037
在电催化反应路径解析中，Nudged Elastic Band（NEB）方法通过构造初始态（IS）与终态（FS）间的弹性带，插值生成系列中间构象并进行能量优化，从而绘制反应势能面上最小能量路径（MEP），其核心在于通过弹性力约束与投影梯度优化相结合，确保插点沿反应坐标演化。
典型NEB计算可清晰呈现能垒曲线，其鞍点对应过渡态（TS）位置，例如氨合成反应中N₂解离步骤的能垒峰值即通过NEB定位。
为进一步提升过渡态搜索效率，Climbing Image NEB（CI-NEB）算法对传统NEB进行改进：通过赋予最高能量点“攀爬”功能，使其在优化过程中主动沿势能面负曲率方向移动，强制收敛至鞍点，避免传统方法因弹性带张力导致的过渡态偏离。
这种改进显著降低了复杂多步反应（如CO₂电还原中C-C偶联）的路径优化耗时，同时结合虚频验证可确保过渡态唯一性。
实际计算中需设置合理的力收敛阈值（通常）与弹性常数（~0.1-1.0 eV/Ų），并通过调整插点密度平衡计算精度与资源消耗。
例如，在甲烷活化反应中，采用CI-NEB结合DFT计算发现，Ni(111)表面CH₄→CH₃+H步骤的过渡态具有扭曲的C-H键构型，其能垒与实验活化能高度吻合。
该方法与电荷密度差分、电子局域函数（ELF）分析联用，可深入揭示催化剂表面原子轨道重构对反应路径的影响机制，为定向调控能垒提供理论指导。
DOI：10.1016/j.cattod.2021.09.037
在电催化反应动力学研究中，电极电位对活化能的调控效应可通过Butler-Volmer理论框架量化。
该方法将热力学平衡电位下的活化能（由DFT计算获得）与外加电位U进行线性耦合，其表达式为Ea(U)=Ea (U0)+β(U−U0)，其中β为对称因子（通常取0.5，反映过渡态在反应坐标上的位置对称性），该修正模型揭示了电化学极化对反应势垒的动态调控机制。
例如，在Au(111)表面催化硼氢化物（BH4−）氧化反应中，DFT计算显示当电位从平衡值U0=−0.8 V（vs. RHE）正向偏移至−0.5 V时，速率控制步骤的活化能降低约0.15 eV，与实验测得电流密度的指数增长趋势一致。
该模型还可结合CI-NEB计算的基元步骤能垒，构建电位依赖的微观动力学网络，如析氢反应（HER）中Volmer-Heyrovsky路径的竞争关系会随电位升高发生动态转变。
值得注意的是，该线性修正在高过电位区间可能因双电层结构重组或反应机理改变而失效，此时需引入Marcus理论或显式溶剂化模型进行高阶修正。
此外，对称因子β可通过计算过渡态电荷转移数或拟合实验塔菲尔斜率进一步校准，以提高模型预测精度。
这种电位–活化能耦合分析方法为设计宽电位窗口稳定的电催化剂提供了理论桥梁，尤其在CO2还原、氮气还原等多电子反应中，能精准解析电位驱动的选择性切换机制。
DOI：10.1039/9781849734905-00001
在电催化材料的电子结构解析中，d带中心理论与火山图分析构成揭示催化活性起源的核心框架。
过渡金属催化剂的d带中心（εd）通过调控吸附中间体的结合能，建立“电子结构–活性”的定量关系：当εd接近费米能级时，金属与含氧中间体（如O、OH）的轨道杂化增强，显著降低氧析出反应（OER）的过电位ηOER，例如IrO2中Ir的εd上移0.3 eV可使其ηOER从320 mV降至270 mV。
进一步地，研究者通过构建以ΔGO- ΔGOH为横坐标的火山图，将催化活性与热力学描述符关联，其顶点区域对应最优吸附强度平衡，如Co3Fe-LDH体系因Co-Fe协同效应使ΔG差值趋近于1.6 eV，位于火山曲线顶端，表现出高于单金属氢氧化物的OER活性。
此类描述符分析不仅可筛选已知材料，还可通过逆向设计指导新型催化剂的组分优化，例如调控双原子位点的配位环境以微调d带中心位置，或引入杂原子（如S、P）修饰载体电子结构来平移火山曲线顶点。
当前研究正将电子结构参数与机器学习结合，通过高通量计算建立εd、电荷转移量等多维度描述符数据库，实现从二元合金到高熵化合物的活性预测，推动电催化材料设计从经验试错向数据驱动模式跨越。
DOI
：10.1016/j.apsusc.2024.161233
自由能垒分析LDH的OER速率控制步骤
该研究通过密度泛函理论（
DFT）计算探讨了过渡金属掺杂层状双氢氧化物（LDH）在析氧反应（OER）中的催化机理，重点分析了四步反应路径中中间体吸附自由能（ΔG）与过电位（η）的关联。
基于标准氢电极模型，研究者计算了各反应步骤的自由能变化（→OH→O→OOH→O₂），并通过构建ΔG₃–ΔG₁与η的火山图筛选出低过电位催化剂（如Pt³⁺@Co₃Fe-LDH和Ru²⁺@Co₃Fe-LDH，η=0.20 V）。
过渡态分析通过频率计算获取零点能和熵变修正，结合d带中心理论揭示了掺杂金属对活性位点电子结构的调控机制：掺杂TM（如Ru、Pt）降低了Co位点的d带中心（从-1.046 eV升至-0.943 eV），优化中间体（OH、O）吸附强度，并通过引入杂质态减少带隙，提升电子传导效率。
研究未采用显式过渡态搜索方法（如NEB），而是通过自由能垒的最大值确定速率控制步骤（如Co₃Fe-LDH的*O形成步骤ΔG=0.33 eV），为理解OER动力学提供了热力学与电子结构层面的理论框架。
DOI：10.1016/j.apsusc.2024.161233
总结
过渡态计算作为解析电催化反应动力学的核心工具，通过定位反应路径鞍点与量化活化能为催化剂设计提供微观机制指导，但其实际应用仍面临多重挑战。
首先，溶剂化效应与电极/电解质界面双电层（EDL）的动态耦合需通过显式溶剂分子模型与分子动力学（MD）模拟结合连续介质修正，以准确描述固液界面处的势能面畸变；
其次，微观过渡态数据需与宏观微动力学模型集成，建立从单活性位点能垒到表观反应速率的跨尺度关联，例如将CO₂还原的多步能垒映射至产物选择性预测。
此外，计算精度与效率的平衡亟待突破：高阶杂化泛函（如HSE06）虽可提升过渡态能量准确性，却受限于计算资源消耗，而机器学习势函数虽加速了构型采样，但其在反应路径泛化能力上仍需验证。
未来通过发展多尺度嵌入算法（如QM/ML-MD）与高通量过渡态数据库构建，有望实现电催化剂活性与稳定性的协同优化设计，推动理论计算从机理阐释向工程化预测的跨越。
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