什么是晶体效应？

说明：本文华算科技从原子排列与非晶化、晶体平面和晶界、晶格失配与应变、晶体缺陷与原子空位、晶体相与相变等方面，详细阐述了晶体结构如何影响材料的宏观性能。读者可以了解到晶体结构调控对提升催化活性和稳定性的重要作用，为设计高性能电催化材料提供了理论基础和研究方向。

晶体效应是指通过调控晶体内部长程有序结构的本征几何与电子参数—包括晶格排列方式、晶面取向、晶界构型、晶相类型、晶格失配与应变、以及点/线/面缺陷密度所引发的对材料宏观物性的系统性调控。

其核心机制在于晶格的周期性变化，从而改变能带结构、费米面位置、d带中心、载流子有效质量与散射截面，进而决定电子、声子等的色散关系与耦合强度，最终表现为电导率、热导率及催化活性等宏观可观测量的协同演化。

本文主要从原子排列与非晶化、晶体平面与晶界、晶格错配与晶格应变、晶体缺陷与原子空位、晶体相与相变四个模块来讨论晶体效应。

基于原子排列的晶体结构调控能够有效提升金属纳米电催化剂的性能。原子排列调控可分为原子分布有序化和原子层堆叠，其主要应用于铂、钯、金和钌等金属纳米晶态电催化剂。

通过合金效应和应力效应，可以将铂原子的催化活性控制到更高的水平。在高温和强酸环境条件下，过渡金属容易溶解，导致催化剂活性降低。

与无序合金相比，原子有序的L1₀铂基合金催化剂能够诱导过渡金属与铂之间的d轨道电子的强相互作用，从而提高过渡金属在高压和酸性环境下的耐腐蚀性，从而显著提高催化剂的稳定性。此外，通过调节原子层的堆叠顺序，可以改变电子结构，是一种新的性能控制方法。

基于非晶化策略的晶体结构调控也能有效提升金属纳米电催化剂的性能。新兴的非晶态金属超薄纳米结构材料（AMUNMs）通常具有单层或几层原子厚度、无序的金属原子排列、丰富的空位（或微孔）以及大量暴露的原子结构（图1）。

图1. 晶体/维度效应。DOI: 10.1016/j.ijhydene.2022.06.049。

晶体平面效应通常包括特定暴露的晶体平面效应和高指数晶体平面效应。

对单晶表面的研究表明，在许多情况下，不同的晶体表面具有不同的催化性能。例如，在氨合成反应中，不同铁单晶平面的反应速率相差几个数量级。铁（111）晶体平面的氨生成率最高，是（110）晶体平面的418倍，是（100）晶体平面的16倍。

由特定晶体表面暴露的纳米晶体已被用于揭示催化剂形态与催化性能之间的关系，并且已经取得了相当大的进展。例如，研究人员在金纳米催化剂的晶体平面调控方面也取得了某些成果（图2 A-B）。

图2 A-B. 晶体平面效应。DOI: 10.1016/j.apcatb.2015.11.026。

晶体边界效应能够有效地提高催化活性和效果，其机制在于优化吸附并提高反应活性。

原位红外表征和密度泛函理论（DFT）表明，铜晶粒边界能够增强关键中间体的吸附，从而促进CeC联合反应，从而阐明了边界在电还原反应中的特殊作用。

通过在Pd₁₀Pt₁纳米催化剂进行晶体边界调控（图3）。显示出在界面上存在明显的晶体位错。可以清晰地观察到这两个纳米晶体的明显三步孪晶边界。这种晶体晶面的多步边界结构被预测与金属纳米晶体催化剂的优异催化性能具有相关性。

图3. 晶体边界效应。DOI: 10.1039/c4ta03704a。

晶格失配是指两种晶体材料在界面处由于各自本征晶格常数的差异而导致的晶格周期不匹配现象，其量值通常用相对晶格常数差值来表征。

由此引发的晶格应变则是指界面上原子为满足共格或半共格取向关系而发生的弹性畸变，表现为晶格参数在平行与垂直界面方向的连续可逆变化，其大小由失配度与材料弹性模量共同决定，并通过应变张量刻画。

该应变场可在界面附近形成空间梯度分布的应力–应变区域，从而改变局域电子结构及缺陷形成能，进而影响异质结构的能带偏移、载流子迁移率及相稳定性。

基于晶格失配的核壳纳米晶体的研究成果，可系统地阐述晶格失配在异质纳米晶体合成过程中的影响及其关键作用，能够分析在不同晶格失配条件下异质纳米晶体的合成策略（图4）

图4. 晶格不匹配效应。DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00443。

晶格应变效应（拉伸应变效应和压缩应变效应）由核心–外壳晶格不匹配所引起的，这种不匹配是由于不同金属成分的晶体结构或晶格参数存在差异所致（图5）。

图5. 晶格应变效应。DOI: 10.1016/j.joule.2019.03.014。

异质结的晶格应变会导致金属催化剂的d 能带中心发生变化，从而能够调控催化性能。由不同金属成分的界面不匹配（在平面或同心模型中）引起的应变松弛也是控制复合材料的生长和性能优化的重要因素。

从狭义上讲，晶体缺陷通常包括点缺陷和线缺陷。点缺陷包括原子空位缺陷、间隙原子缺陷和杂质原子缺陷（也称为异种原子掺杂缺陷），而线缺陷包括台阶缺陷和位错缺陷（图6）。

图6. 晶体缺陷效应。DOI: 10.1016/j.jechem.2020.04.063。

从广义上讲，晶体缺陷通常包括点缺陷（0D）、线缺陷（1D）、面缺陷（2D）和体缺陷（3D）。面缺陷包括晶粒边界、相边界和堆积缺陷。体缺陷是由于晶体中包裹着杂质、沉积物和空洞而产生的（图7）。

图7. 不同缺陷示意图。DOI: 10.1021/acscatal.0c03034。

另一方面，根据其不同的来源，缺陷可分为本征缺陷和异种原子掺杂缺陷。其中，本征缺陷主要包括局部点缺陷（如空位缺陷）、线缺陷（如台阶和位错）和体缺陷（如纳米孔缺陷）。半导体纳米晶体中还有电子缺陷，包括导带（CB）电子和价带（VB）空穴。

在多相催化剂中，缺陷可以根据催化材料的类型分为多种类型。过渡金属氧化物中的缺陷包括氧空位和金属空位、硫化物中的硫空位，以及一些原子掺杂属于掺杂缺陷。此外，石墨烯包含多种拓扑缺陷（如五元环、七元环、5-7环等），而在金属材料中还可能存在诸如原子掺杂、表面台阶、晶界、孪晶和空洞等各种缺陷。

纳米材料的相工程是当前材料科学领域的一个研究热点。众所周知，物质的原子或分子结构对其性质以及产生功能的性质有着决定性的影响，同时这些性质还决定了应用的功能。

纳米材料的相工程始于化学中最基本的方面，即材料中原子和分子的排列，并通过调节原子和分子的堆叠来合成具有新结构、新性质和新功能的纳米材料。通常，纳米材料倾向于在热力学上处于最稳定的形态。

例如，金通常以最稳定的面心立方（FCC）结构存在。然而，在纳米甚至亚纳米尺度下，由于表面能开始主导系统能量，可以通过调整材料的表面能来调整纳米材料中原子和分子的排列。

纳米材料通常会呈现出与其本体材料相同的常规相态。然而，一些纳米材料，比如金属、金属氧化物、二维层状化合物等，具有在本体材料中通常不存在的非常规相态。

通过基于相的外延生长以及合金或金属间化合物的形成，可以得到非常规相态的纳米材料。例如，在光催化降解污染物过程中，通过相变可合成具有高可见光效率的新型Ag₂O/Ag₂CO₃异质结构（图8）。

图8. Ag₂CO₃, Ag₂O/Ag₂CO的SEM及TEM等表征。10.1002/adma.201304173。

本文系统揭示了晶体效应的核心，并以电催化材料为范例，结合前沿研究，阐明了从原子尺度到介观尺度的结构参数如何协同作用，最终破解高性能材料设计中活性与稳定性难以兼得的矛盾。未来研究将聚焦于跨尺度结构协同设计、工况下晶体动态演变原位解析、机器学习辅助预测以及面向极端工业环境应用的晶体工程，为开发兼具超高活性和工业级耐久性的新一代功能材料提供核心理论与技术支撑。