说明：本文系统通过三类典型效应—纳米孔限域（介孔强化传质）、层间限域（二维材料调控电子结构）和原子限域（单原子协同催化）的实例，揭示了该效应在电催化、环境修复（如重金属吸附）及能源转化中的革新作用。阅读本文，您将掌握如何利用纳米限域设计高效材料，解决能源与环境领域的瓶颈问题，为绿色技术开发提供关键思路。
什么是纳米限域效应？
当粒子、分子或离子被限制在小于几纳米的空间中时，其单体之间相互作用的方式（例如配体、构象）、热运动、相变行为以及其物理性质（如黏度、密度）和化学性质（如催化行为、光敏性）均表现出与其体相性质（即未受限相性质）不同的特征。
这种由空间限制所引起的特殊变化可以称为“纳米限域效应”。根据限域合成的尺度，限域效应可以分为前驱体的自限域效应、纳米空间的限域效应、化学键的限域效应以及多尺度集成的限域效应（图1）。
图1. 纳米/原子限域效应。DOI: 10.1021/accountsmr.1c00135。
利用限域合成策略，可以在宏观、纳米乃至原子尺度上精确制备具有明确纳米结构的高效电催化剂。在此，本文将重点分析和讨论三种效应：纳米孔限域效应、层间限域效应和原子限域效应。
纳米孔限域效应
纳米限域催化和纳米限域吸附是能源和环境领域中两种典型的应用实例。纳米限域催化与纳米限域吸附源于物质在亚纳米尺度孔隙或夹层中被几何束缚而出现的电子、传质与热力学偏离行为。
限域空间迫使反应物/吸附质与孔壁产生短程范德华、静电或轨道重叠耦合，导致分子构象、键级与电荷重排，进而降低活化能垒或增强结合能。同时，受限孔道重塑质量与热扩散路径，使中间体寿命延长、选择性通道打开，并通过界面电荷再分布动态调控活性位点的价态与配位数。
该效应在催化中体现为速率与选择性的协同放大，在吸附中表现为容量、选择性与可逆性的同步提升，二者共同构成纳米限域效应对能源与环境化学过程的普适强化机制。
纳米限域催化常包括纳米孔限域催化（图2）和层间限域催化（图3）。
图2. 纳米孔限域效应。DOI: 10.1016/j.electacta.2013.09.171。
研究人员制备了介孔功能碳球纳米链（MCSNs），并将其与铂钌合金纳米颗粒相结合，以提高电化学性能（图2 A）。大多数纳米颗粒被限制在介孔的内壁上，而少数则位于碳的表面（图2 C）。由于介孔限制效应，铂钌/MCSN复合系统在甲醇氧化反应（MOR）中表现出优异的催化性能，催化活性显著提高，且稳定性良好。
层间限域效应
层间限域效应指分子或离子被锚定于二维层状材料的晶格层间间距受限区域时所发生的结构–电子–动力学协同调控现象。
其核心源于二维晶面柔性、范德华间隙可调性与界面电荷耦合，受限空间对客体构象、扩散路径及溶剂化壳层施加约束，使分子自由度降低、取向变得有序化，并通过层间电荷再分布与短程相互作用诱导界面极化。
同时，层间距的调节改变了层内电子耦合强度和带边位置，进而同步优化载流子迁移、吸附能垒及反应中间态稳定性，最终在催化、储能及分子筛分过程中实现能量–物质转化效率的提升。
层状双氢氧化物（LDHs）是极为有效的电催化剂之一。研究人员制备了由银纳米团簇和纳米颗粒（限位于NiCo-LDHs的层间）组成的新型 3D层间限制异质电催化剂（标记为 Ag@NiCo-LDH/NF），通过水热法制备（图3）。
图3. 层间限域效应。DOI: 10.1039/D1NR01147B。
与原位生成银纳米团簇/纳米颗粒结合的异质电催化剂导致了结构扭曲和氧空位的形成，从而成为新的活性位点。通过高分辨率透射电子显微镜证实了NiCo-LDHs上存在银纳米团簇和纳米颗粒（图3）。
银纳米团簇被掺入到层状双氢氧化物（LDH）的表面和层间表面，并取代镍元素，这会导致层间距离增大以及氧空位的产生。总之，银离子的引入能够改变催化剂的电子结构，并为氧气析出反应（OER）创造新的催化活性位点。
原子限域效应
原子限域效应是指在纳米级几何空间内，单个原子因被刚性框架或配位环境束缚而发生的电子结构、键合强度及振动模式系统性调控。空间限制使原子价轨道与周围基体发生短程耦合，导致能级重排、自旋态变化及电荷再分布。
同时，降低的配位对称性削弱原子弛豫，增强与反应物种的轨道重叠，从而降低活化能并提高选择性。该效应通过精细调控原子局域配位场，协同提升催化活性、稳定性与抗团聚能力，为单原子催化及高能效储能体系提供普适设计原理。
原子级化学键限域效应是构建单纳米原子结构材料的最新高端战术指导原则之一。尤其是单原子催化剂（SACs）的设计中。载体上配位原子（如氮、氧、碳等）的化学键合作用可使单个金属原子独立且稳定存在。
通过“共价金属–载体相互作用（CMSI）”与“原子空间限域效应（ASCE）”的协同作用（即原子级化学键限域效应），在石墨相氮化碳（g–C3N4）共轭聚合物载体上制备了高负载的三原子催化剂（Cu₁-Ni₁-Cu₁/g–C3N4）（图4）。
图4. 原子级化学键限域效应。DOI: 10.1038/s41565-021-00951-y。
这种氧桥接SACs结构定义为三维原子泡沫催化剂（AFCs）。得益于原子级化学键空间限域效应，AFCs的三维原子构型可触发其立体催化效应（即动态限域催化），并得以深入而生动地展现。
最值得关注的特点是，动态原子限域催化过程中，桥接氧原子具有极高的可塑性（中间活性M’原子的抬升–回缩效应），这是三维原子AFCs的内在属性与吸引力所在（通过立体效应对催化机制与稳定性产生影响）（图5）。
图5. 原子级化学键限域效应。DOI: 10.1002/sstr.202200041。
纳米限域效应的应用
“纳米限域效应”在多种环境污染修复技术（包括吸附、催化氧化和膜分离）中表现出特殊的增强作用。例如，高价值重金属的还原性吸附去除、高盐体系中离子的选择性传输，以及有机废水的快速高级氧化降解。
多孔材料吸附因其操作简单、成本低廉而备受关注。研究人员利用封装于超交联阴离子交换树脂（HCA）纳米孔内的纳米水合氧化锆（HZO）实现了对水中对氨基苯胂酸（p-ASA）的选择性捕获（属于纳米孔限域吸附）（图6）。
图6. 具有选择性吸附作用的合理机制。DOI: 10.1016/j.cej.2019.123624。
与单独HCA相比，HZO@HCA可通过HZO与p-ASA形成内环络合物并产生特异性吸附，从而从含大量竞争阴离子（如硫酸根、氯离子和硝酸根）的溶液中去除p-ASA。
总结
纳米限域效应是物质在纳米级受限空间（如孔道、层隙、原子位点）中表现出的性质突变现象，通过重构分子构象、电子耦合及传质路径，大幅提升催化效率（如加速甲醇氧化、优化析氧反应）、强化吸附选择性（如精准捕获重金属），并显著延长材料寿命。
未来核心突破将聚焦智能动态限域系统（光/电/热响应调控）与绿色技术集成（如CO2转化、高盐废水资源化），结合人工智能与原位表征技术，为清洁能源开发与污染治理提供原子级精准解决方案，推动可持续发展技术落地。