什么是协同效应？

说明：本文华算科技系统探讨了协同电子效应、协同吸附效应、协同溢出效应及双原子协同效应等关键机制，揭示了它们如何突破单一材料性能极限，提升电子/离子传导、反应活性与稳定性。通过阅读本文，读者将深入了解协同效应的内涵与应用前景，为新能源材料的精准设计与开发提供重要参考，助力相关领域的研究与实践。

什么是协同效应？

与单一组分纯相纳米材料相比，多元复合纳米材料在电化学储能中展现出显著的协同效应：其不仅能同时提升电子/离子电导率、电化学活性与机械稳定性，还可弥合不同储能机制活性组分间的性能差异，实现协同互补。

一般来说，“协同效应”可以大致定义为“一加一大于二”的效果。对于催化剂而言，可以理解为组件A和B的整合所产生的效果大于A和B单独作用的效果之和，或者是一种A和B本身都不具备的新效果。

从广义上讲，如果A和B的主要成分整合所产生的效果大于其中任何一个（A 或 B）的效果，我们就称之为“协同效应”。金属纳米粒子对催化作用的影响是由于金属纳米粒子与其载体之间的相互作用（图1）。

图1. 金属载体相互作用。DOI: 10.1021/acs.jpclett.6b01198。

典型的金属–载体（MIS）现象包括电荷转移、溢出效应、周边激活、纳米粒子–载体相互作用、表面金属–载体相互作用（SMSI）、纳米粒子结构效应以及协同作用。这些元素常常相互作用，并在不同的催化反应中发挥不同的作用。

值得一提的是，协同效应可以将上述各个方面统一起来，进而产生新的次协同效应：协同电子效应、协同吸附效应和协同溢出效应，并且对于原子结构催化剂而言，还包含了一种双原子协同效应。

协同电子效应

协同电子效应是指不同组分之间相互作用，使复合材料的电子结构（如电子态密度、电负性和结合能）显著区别于单一材料的现象。根据尺寸依赖性电子效应对纳米颗粒催化性能的影响：随着粒径减小，晶体中低配位位点的比例增加，导致纳米颗粒的电子结合能发生变化（图2）。

图2. 尺寸相关的电子效应。DOI: 10.1126/sciadv.aat6413。

通过界面相互作用（界面协同电子效应）可调控Pd的电子结构：在石墨碳载体上，Pd与Co₃W₃C的复合使相同尺寸的Pd结合能降低1 eV，优于Pd/GC和Pd/C体系（图3）。这种电子转移效应在GC支撑的Pd与Co₃W₃C组分间协同发生，即协同电子效应。

图3. 两相协同电子效应。DOI: 10.1039/C3CC48240E。

在许多催化体系中，通过添加一种协同成分（也称为助催化剂）可以有效地增强主催化剂的催化活性。一般来说，助催化剂能够影响贵金属的电子结构，并提高其催化活性和稳定性。

过渡金属氧化物、磷化物、碳化物、氮化物和碳氮化物是泛用作铂和钯催化剂的助催化剂。制备的一种新型的石墨碳氮化物/石墨碳/钯纳米复合物（Pd@g–C₃N₄/GC）作为高效电催化剂，能确保从GC、g–C₃N₄和Pd组分中形成良好的三相固体界面（图4）。

支撑剂、主催化剂以及助催化剂之间的三相固体界面是促进协同电子效应的关键条件。

图4. 三相协同电子效应。DOI: 10.1016/j.electacta.2016.01.124。

协同吸附效应

协同吸附效应是指在同一复合材料体系中，多个化学性质或空间位置各异的活性位点通过电子耦合及能量匹配，与单一或多重吸附物发生协同相互作用，从而显著改变吸附能垒、吸附构型及吸附选择性。

其本质源于位点间电荷重分布、轨道杂化与静电场协同，导致界面吸附行为偏离各组分独立作用时的叠加，进而在热力学与动力学层面实现吸附强度与选择性的放大。

协同吸附效应可分为以下三类：

（1）通过不同吸附剂的协同组合效应实现选择性吸附和分离。

（2）通过两个位点的协同作用实现不同分子的串联催化吸附。

（3）通过两个位点的协同作用实现电催化中的单分子桥接吸附。

研究发现，将三种金属有机骨架材料有效地连接在一个吸附柱中，可以依次且高效地去除乙炔、乙烷和二氧化碳，从而在吸附柱的末端实现高纯度乙烯的一步分离和收集。具有单原子铂和路易斯酸B双位点特定空间构型的Pt-B两相催化剂能够实现不同分子的协同吸附以及一系列催化反应过程（图5）。

图5. 催化剂的催化性能。DOI: 10.1038/s41467-021-23705-9。

协同溢出效应

溢出效应描述的是在多相催化界面内，由空间分离的金属–载体或金属–金属活性位点通过表面扩散耦合而成的远程协同机制。

当反应物在初始活性中心解离生成高活性物种后，该物种受界面化学势驱动，沿表面或近表层迁移至次级中心，实现电子或质子的非局域转移。

借助不同位点对物种的吸附能差异与表面势场耦合，通过调控载体的电子结构、缺陷密度及空间构型，可精确调节迁移势垒与扩散路径长度，从而将原本独立的催化步骤串联为协同网络，降低整体反应能垒，在动力学上拓宽反应通道，最终表现为催化活性、选择性与稳定性的提升。

例如，氢的溢出可以被视为吸附物质在表面（甚至在浅层体相中）迁移或移动的一种形式，或者是一种特殊的质子转移形式。

氢溢出现象主要表现为氢分子在贵金属催化剂（如铂）上解离并吸附后形成的活性氢原子（H）。随后，这些氢原子容易在催化剂表面迁移并扩散至支撑物上，从而在与催化剂相邻的可控距离（0至45纳米）内（图6）。

图6. 协同溢出效应。DOI: 10.1038/nature20782。

这种协同溢出效应通常表现出金属与氧化物成分之间随距离变化的反应性。金属成分和氧化物成分的空间分离有助于阐明它们的协同催化机制。

双原子协同效应

双原子协同效应是指在单原子位点基础上，将两个金属原子锚定于载体表面，通过金属–金属直接键合或经桥联配体间接耦合，使其d轨道发生重叠与能级分裂，从而构建非对称电子密度分布与可调局域电场。

该耦合不仅重排费米能级附近的态密度，还调控吸附物种的轨道杂化强度与电荷转移路径，使反应中间体在双位点间实现协同吸附、键长拉伸及电子重分布，进而降低过渡态能垒、优化反应路径并抑制副产物生成。

在保持了100%原子利用率和优于单原子位点催化剂（SACs）的出色选择性等优点的同时，双原子催化剂（DACs）的双金属原子位点（无论是否存在金属键；对称或不对称配体）之间的协同效应能够极大地提高其催化活性（图7）。

图7. 双原子协同效应。DOI: 10.1002/smll.202203589。

双原子催化剂（DACs）的对称结构通常以碳基材料为载体，其配位骨架可看做 Y₃–M₁–M₂–Y₃、Y₃–M₁–Y–M₂–Y₃或 M₁/M₂–Y₆–Z_x等形式，其中Y为配位原子，M₁/M₂为等同或异种金属中心，x代表次级配位原子配位数。

不对称结构则表现为 Y_x–M₁–M₂–Z_y，Y与Z配位原子及其配位数差异赋予DACs丰富的几何与电子可调性。由于载体、配位微环境以及金属–载体相互作用（MSI）的多样性，DACs在原子排布、电子态分布与催化性能上呈现高度可设计性，为实现原子级精确催化提供了广阔的结构与功能空间。

相邻双原子位点之间的协同效应具有以下优点：

（1）协同效应有助于调整局部电子结构，从而提高电催化性能。

（2）协同效应可以优化吸附/解吸特性，降低整体反应势垒，最终促进可逆氧电催化。

（3）由双位点协同吸附产生的协同效应能够促进电子转移，从而优化金属原子电子轨道之间的杂化和键和总和，达到最佳吸附和中间体裂解的作用。

总结

协同效应作为多元复合纳米材料性能突破的核心机制，通过组分间电子结构耦合、多活性位点吸附重构、界面物种迁移传递及双原子轨道杂化，实现电子/离子传导、反应能垒及稳定性的协同优化，解决了单一材料活性–稳定性权衡与多机制兼容难题。

未来研究需聚焦原位界面动态表征技术与跨尺度理论模型开发，从电子态调控到传质动力学层面实现协同效应的精准设计与调控，推动新能源材料向原子级精准制造范式跃迁。

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