同步辐射如何破解催化中的原子谜题？

说明：在多相催化研究中，纳米催化剂的原子级结构解析与动态反应机制探究是核心难题，传统表征技术常因分辨率、适用性等局限难以突破。同步辐射技术凭借高强度、高分辨率等独特优势，成为破解这一难题的关键工具。

在多相催化研究领域，催化剂的原子级结构、电子态分布及反应过程中的动态演变规律，是揭示催化反应机制、建立构效关系并指导催化剂性能优化的核心科学问题。

传统表征技术（如X射线衍射、透射电子显微镜）在解析低结晶度体系结构、动态反应过程中活性位点演变等方面存在固有局限，而同步辐射技术凭借其高强度、高分辨率、波长连续可调及环境适应性强等特性，已成为催化领域突破表征瓶颈的关键技术支撑。

同步辐射是高能带电粒子在磁场中做匀速圆周运动或曲线运动时，由于洛伦兹力的作用，将部分能量以电磁辐射的形式沿运动轨迹切线方向发射的现象。

其产生过程需依托同步加速器或储存环：电子经直线加速器加速至一定能量后，注入储存环，在储存环中通过偏转磁铁、波荡器等装置的作用，持续产生同步辐射。

同步辐射具有以下核心特性：

光谱范围宽：覆盖红外线、可见光、紫外线、X射线至γ射线的全波段，其中X射线波段（波长10^-3-10² Å）在材料结构与电子态解析中应用最为广泛；

亮度高：同步辐射光源的亮度可达传统 X 射线管的10¹²-10¹⁵倍，能够实现对低含量、分散性物种的高灵敏度检测；

准直性好：辐射光束的发散角极小，可聚焦至纳米尺度，满足微区、纳米尺度结构表征需求；

偏振性可控：可通过调节加速器装置参数，获得线偏振、圆偏振等不同偏振状态的辐射，用于研究材料的各向异性结构与电子态；

脉冲时间结构：辐射以脉冲形式发射，脉冲宽度可达皮秒至纳秒量级，为动态过程（如催化反应中的物种演变）的时间分辨表征提供可能。

X 射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure, XAFS）是基于同步辐射 X 射线的重要表征技术，用于解析物质中特定元素的局部原子结构（配位数、键长、键角）及电子态信息，其谱图可分为 X 射线吸收近边结构（XANES）与扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）两部分。

XANES位于X射线吸收边（元素特定壳层电子激发的临界能量）附近，能量范围通常为吸收边前后50-100 eV。

其谱图特征主要由电子从核心能级（如K层1s、L 层2s/2p）向价层空轨道（如导带、价带）的跃迁，以及多重散射效应（X射线光子与相邻原子的多次散射）共同决定。

XANES的核心应用包括：

氧化态分析：元素的吸收边能量位置与氧化态直接相关，氧化态越高，核心电子结合能越大，吸收边能量越高。例如，Cu²⁺的K边吸收边能量高于Cu⁺；

配位对称性判断：不同配位环境（如四面体、八面体配位）下，价层空轨道的能级分裂差异会导致XANES谱图中峰的数量、强度及峰位变化；

电子构型解析：通过谱图中特征峰（如白线峰，对应电子向空d轨道的跃迁）的强度，可分析元素的d轨道填充情况，进而判断电子构型。

EXAFS位于吸收边高能侧（通常为吸收边能量以上200-1000 eV），其谱图表现为吸收系数随能量的周期性振荡。

该振荡源于被激发的光电子（从核心能级跃迁的电子）与周围配位原子之间的干涉效应：光电子从中心原子发射后，遇到相邻配位原子发生散射，散射波与入射波（未被散射的光电子波）产生干涉，导致吸收系数随能量呈现周期性变化。

通过对EXAFS谱图的傅里叶变换、曲线拟合等数据处理，可获得以下关键结构参数：

配位数（N）：中心原子周围相邻配位原子的数量；

键长（R）：中心原子与配位原子之间的距离；

德拜–瓦勒因子（σ²）：反映键长的无序度，与原子热振动、结构无序程度相关；

吸收原子与配位原子的原子序数（Z）：通过散射振幅的差异，可判断配位原子的种类（如 O、N、金属原子等）。

XAFS技术的核心优势在于：无需样品具有长程有序结构（适用于无定形、纳米颗粒、单原子分散体系）；具有元素专一性（通过选择特定元素的吸收边，可聚焦目标元素，不受其他元素干扰）；可在多种环境（真空、气体、液体）下进行测试。

本文聚焦的研究以“降低CuO纳米催化剂中的Cu-O键能以提高NH₃选择性催化氧化（NH₃-SCO）效率”为核心科学目标，通过对比NaBH₄还原制备的 Co_βCu/Al₂O₃与H₂还原制备的Co_hCu/Al₂O₃催化剂的催化性能差异，提出“Co_βCu/Al₂O₃中Cu-O键能更低→Cu²⁺↔Cu⁺ redox活性更强→催化活性更高” 的科学假设。

同步辐射技术通过解析催化剂的静态结构、电子态及动态反应过程，为该假设提供了关键实验证据（DOI：10.1038/s41467-025-64415-w）。

STEM表征显示，两种催化剂（CoBCu/Al₂O₃与 CoHCu/Al₂O₃）中的CuO纳米颗粒尺寸相近，但CoBCu/Al₂O₃的CuO晶格间距显著大于 CoHCu/Al₂O₃，直观反映出两者Cu-O键长的本质差异。

通过EXAFS拟合直接获取两种催化剂的Cu-O键长数据：CoBCu/Al₂O₃的Cu-O键长为1.96±0.005 Å，显著长于CoHCu/Al₂O₃的1.93±0.003 Å，同时证实两者Cu-O配位数（约3.4）相近，排除了配位数量对键强的干扰。

进一步结合WT-EXAFS的二维图谱（R空间与k空间同步分析），观察到CoBCu/Al₂O₃中Cu-O键第一配位壳层信号（中心位于 4.7 Å^-1，1.52 Å）相较于 CoHCu/Al₂O₃（中心位于4.5 Å^-1，1.46 Å）更偏向长键距区域，从信号特征角度再次验证了Cu-O键长差异，为 “键长决定键强” 提供了原子级证据。

HERFD-XANES：Co₈Cu/Al₂O₃的Cu K边1s→4pz反键跃迁能量为8984.2 eV，较Co₁₁Cu/Al₂O₃低1.3 eV，根据电子跃迁能量与键强的关联规律，反键轨道能量降低直接指向Cu-O键强弱化；

VtC-XES：Co₈Cu/Al₂O₃的Cu Kβ_2,5特征峰（主要对应4p→1s键合跃迁）能量较Co₁₁Cu/Al₂O₃高1.3 eV，而该峰强度与Cu 3d-O 2p轨道杂化程度相关，进一步证实Cu-O键电子云分布的改变，即键强弱化。

两种同步辐射技术的互补结果，形成了“键长延长→电子态重构→键强弱化” 的完整证据链，而X射线光电子能谱（XPS）的佐证（Co₈Cu/Al₂O₃的 Cu²⁺ 2p_3/2结合能为933.5 eV，低于Co₁₁Cu/Al₂O₃的934.7 eV），进一步验证了同步辐射解析的电子态差异。

Operando XAFS：

在NH₃+O₂反应气氛中，同步辐射XAFS实时监测显示，Co₈Cu/Al₂O₃在更低温度（约 150℃）即可生成Cu⁺活性物种（特征峰 8982 eV），而Co₁₁Cu/Al₂O₃及纯CuO/Al₂O₃需更高温度且Cu⁺生成量极少；

同时，Co物种在两种催化剂中均表现为Co²⁺→Co₃O₄的氧化趋势，排除了Co redox行为对催化性能的干扰，直接证实Cu-O键弱化为 Cu²⁺↔Cu⁺循环提供了动力学优势；

近常压X射线吸收近边结构（NAP-NEXAFS）：

作为表面敏感的同步辐射技术，NAP-NEXAFS 聚焦催化剂表面 Cu 物种变化：在200-300℃及不同气氛（NH₃、O₂、NH₃+O₂）下，Co₈Cu/Al₂O₃表面Cu⁺/Cu⁰比例始终高于Co₁₁Cu/Al₂O₃，尤其在 300℃ NH₃气氛中，Co₈Cu/Al₂O₃表面几乎完全还原为Cu⁰，而Co₁₁Cu/Al₂O₃仍以Cu²⁺为主。

这一结果从表面化学视角，补充了Operando XAFS对体相物种的分析，完整揭示了“体相–表面”协同的氧化还原机制。

与原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）协同：

DRIFTS 监测显示，Co₈Cu/Al₂O₃在250℃即可出现硝酸盐物种特征峰（1580 cm⁻¹），而Co₁₁Cu/Al₂O₃需300℃以上，结合同步辐射揭示的电子态差异，说明Co₈Cu/Al₂O₃更易活化 NH₃生成反应中间体，从反应路径角度解释了其高活性；

与催化动力学协同：

Co₈Cu/Al₂O₃的表观活化能（40.0 kJ/mol）远低于 Co₁₁Cu/Al₂O₃（63.5 kJ/mol），且对NH₃的反应级数为0.4（Co₁₁Cu/Al₂O₃为 0），表明其反应更易受NH₃浓度调控，这与同步辐射解析的“弱Cu-O键更易与NH₃作用”机制完全匹配，最终形成“结构–电子态–反应动力学–催化性能”的完整关联。

本文凸显同步辐射技术在CuO纳米催化剂NH氧化研究的核心作用，揭示结构与性能关联。XAFS技术无需长程有序，精准解析Cu-O键长、电子态，为“键长决定键强”提供证据；HERFD-XANES与VtC-XES构建相关证据链。

原位Operando XAFS发现特定催化剂低温生成Cu⁺，NAP-NEXAFS揭示表面物种比例。同步辐射还与H₂-TPR、DRIFTS、催化动力学形成闭环，印证结果、完善机制，建立完整关联，为催化剂效率优化提供支撑。

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