同步辐射XAS的实验方法！

说明：本次华算科技主要介绍SR- XAS实验的核心基础 —— 以同步辐射为理想光源，搭配单色器、反射镜等光学装置及样品支架、探测器等测量装置，明确了高精度测量所需的光路、探测器、光斑稳定性等关键条件，重点阐述了透射模式（适用于常规样品，简便精确）、荧光模式（适用于低浓度稀释样品，含薄 / 厚样品特性及滤波片 – 狭缝系统、固体探测器等探测方案）和电子探测模式（适用于表面特性研究，含 AEY、PEY、TEY 三种检测方式）的原理、装置、适用场景。

XAFS 技术需要测量 X 射线吸收系数随光子能量的变化。原则上，任何具有连续谱的光源都适用于 XAFS 测量。实际上，同步辐射是 XAFS 的理想光源，因为它具有高强度、连续谱和良好的垂直准直性；此外，其高度偏振性在许多应用中也具有优势。

同步辐射 X 射线光谱的实验室通常由以下部分组成（图1）：

a) 光学装置，包括单色器和一个或多个 X 射线反射镜；

b) 测量装置，包括样品支架和用于测量吸收系数的探测器。

图1：用于 XAFS 实验的同步辐射实验室示意图

XAFS 的有用信号△μ 仅占总吸收强度的百分之几，对测量精度要求极高。关键在于两点：一是采用能量可调的高亮度 X 射线光源，二是选用高性能探测器采集数据。

实验需通过平行双晶单色器获取特定波长的单色光，其波长由 Bragg 衍射公式 2d sinθ = nλ 决定，可通过调整单色器与入射光束的夹角实现能量调节。

单色器出射光束中常存在高次谐波，会扭曲 XAFS 信号，需将第二块晶体适当转离平行位置（即 “失谐”）来抑制，此举虽会使光强减弱至原有的 70%~90%，但效果显著。

为避免虚假信号干扰、提升信噪比，需满足以下条件：

1️⃣光路需兼顾最大稳定光强与高次谐波消除效果；

2️⃣探测器在目标元素的测量能量范围内需具备良好线性；

3️⃣整个测量过程中，样品处的光斑位置和大小保持恒定；

4️⃣探测器实际光子计数不低于 10⁴，μ(E) 数据的本底噪音水平需低于 10⁻³，以减少统计涨落误差。

下面主要介绍最常用的两种XAFS探测模式和电子探测模式：

光子通量Φ₀ 和Φ 可通过分别置于样品前后两侧的两个探测器直接测量（见图 2左）。为承受同步辐射的高通量，通常采用数十厘米长、平行板电极结构的电离室作为探测器（见图2右）。

X 射线在电离室内被吸收后产生离子–电子对。电极间施加约 100 V 的电压，收集到的微弱电流典型值为 10⁻¹⁰~10⁻⁸A。两个电离室输出的电信号 I₀ 与 I 分别正比于各自腔内的光子通量衰减，满足：

其中C(ω) 是随光子能量平缓变化的函数，由电离室的探测效率决定。

测得的电流 I₀、I 与吸收系数 μ 的关系为：

通过改变电离室填充气体的种类（原子序数）和气压，可在不同能区获得最佳探测效率。

为获得最佳信噪比，样品应较薄，典型厚度约 10 μm。若样品为粉末压片或薄膜形式，须避免孔洞或不均匀性，否则会引起 EXAFS 幅值的虚假变化。经验做法是：用不同厚度样品测得的 EXAFS 谱应保持一致。

只要条件允许，透射法因其简便、精确而被优先采用；但对稀释样品或表面测量等情形，透射法不再适用。

图2：左图：直接透射测量装置的布局示意图（未按比例绘制），右图：电离室的电气连接方式。

当待测元素A在样品中的含量极低时，它对总吸收系数μ_tot的贡献μ_A 可能非常小。对于浓度通常低于 1 % 的稀释样品，元素 A 吸收边处的 XAFS 信号将与总吸收系数μ_tot的统计噪声相当，此时透射测量不再有效。

一般而言，对于稀释样品，可采用荧光测量法：通过测量元素 A 在入射光子能量 ℏω 激发下，因辐射退激而发射的频率为ω_f 的荧光强度 I_f，来获取 XAFS 信号（见图 3 左上）。

图3左上：荧光测量装置布局（水平面俯视图）；右上：来自薄层的荧光
左下：薄样品；右下：厚样品

先考虑距样品表面深度为 zₙ 的一薄层所发出的荧光（图3右上）。入射束以角度θᵢ 入射，荧光束以角度θ_f 出射，并被立体角Ω 收集（多数实验装置取 θᵢ = θ_f = 45°）。厚度为 dzₙ 的薄层发出的总荧光强度为

公式表明荧光强度
a) 正比于入射光子通量 Φ₀(ω)，并受所有原子在厚度 zₙ 内的总吸收衰减；
b) 正比于待测元素 a 在频率 ω 处的吸收系数 μ_a(ω) 及其荧光产额 N_f；
c) 在出射路径上再次受所有原子在厚度 zₙ 内的总吸收衰减；
d) 正比于探测器所张立体角 Ω/4π。

为降低弹性散射光子影响，通常让入射束与荧光束在水平面内成 90°，样品表面与两束均成 45°。

现对上式沿整个样品厚度 z 积分，取 θᵢ = θ_f = 45°，得总荧光强度

其中

现在可以区分两种极限情况：薄样品和厚样品。

（1）薄样品

对于薄样品（图3左下），由于厚度 z 很小，可将式中的指数函数展开并截断到第二项，即1 – exp(–A) ≈ 1 – (1 – A) = A，于是得到

此时仅有一小部分入射光被吸收，荧光信号正比于待测元素 a 的吸收系数，与稀释程度无关。

（2）厚样品

对于厚样品（图3右下），由于厚度 z 很大，1 – exp(–A) ≈ 1，式简化为

此时所有入射光均被吸收：

a) 若元素 a 为浓集状态，在其吸收边以上有μ_a(ω)≈μ_tot(ω)，且μ_tot(ω) ≫μ_tot(ωf) ，式中的分式近似为常数 ≈1。 μ_a(ω)的变化仅改变光的穿透深度，而不会调制荧光信号强度。

b) 若元素 a 被稀释（通常），则μ_a(ω)≪ μ_tot(ω) ，分式不再为常数，荧光强度If(ωf) 将反映吸收系数μ_a(ω)的振荡结构。

在荧光测量中，人们直接记录荧光强度If(ω) 以及置于样品前的监测器信号I0。I0与入射光通量之间通过一个随能量下降的效率因子相关联，即I0(ω)=C(ω)Φ0(ω)，这一点在数据分析时必须予以正确修正。

能否探测到接近 ppm 量级稀释元素的 XAFS 信号，很大程度上取决于探测器系统的性能。

荧光探测器应满足以下要求：

a) 仅测量荧光辐射，消除弹性与非弹性散射以及不需要的荧光线产生的背景；
b) 尽可能选取大的立体角。

利用偏振（90° 探测）可减小散射影响，但在大立体角下效果有限。

主要可区分三类探测器（有时可组合使用）：
a) 滤波片–狭缝系统
b) 多单元固体探测器
c) 晶体分析器

（1）滤波片–狭缝系统

荧光能量通常低于大部分散射辐射。可在两者之间选取吸收边的 X 射线滤波片，用以抑制散射背景。

对于 K 边滤波片，其对散射辐射的吸收系数可比荧光信号高 6–7 倍。由于透射率随吸收系数呈指数衰减，只需牺牲少量荧光强度，就能显著降低背景。

此外，滤波片本身提供了能量分辨，因此可配合使用大面积、无能量分辨的探测器，从而收集到极大的立体角。

下面举个例子：考虑含Cu 的稀释样品，Cu的K吸收边位于8979 eV，Kα 荧光能量为 8037 eV。采用 Ni 滤波片后，其对高于自身 K 边（8333 eV）的散射辐射吸收强烈，而对 Cu Kα 荧光的吸收则弱得多。

不过，Ni 滤波片本身也会产生 7470 eV 的 Kα 荧光。该滤波片荧光可通过合适的准直器（Soller 狭缝）降至最低。

（2）固体探测器

硅（Si）或锗（Ge）等半导体探测器（SSD）属于能量色散型探测器。它们收集所有入射光子，并对每个光子输出一个与其能量成正比的信号。其能量分辨率足以将荧光信号与大部分背景分开。

然而，它们必须承受照射到探测器上的总计数率。主要限制是最大计数率约为 10⁵–10⁶ s⁻¹。为此已开发出多达数百元的多探测器阵列。目前性能最佳的是硅漂移探测器（SDD）：在修正后，可处理约 10⁶ s⁻¹ 的计数率，能量分辨率约为 3 %。

（3）晶体分析器

基于衍射的晶体分析器可提供极高的能量分辨率。完美晶体的能量分辨率远优于实际需求；荧光线的自然宽度通常大于完美晶体的接收带宽。为提高效率，人们发展了多种方案，例如镶嵌晶体或在弯曲晶体中引入应变。

由于X射线具有很强的穿透能力，透射测量主要反映样品的体相（整体）性质。若要研究表面特性，更方便的方法是测量样品因吸收X射线而发射的电子流（图4左上），包括光电子和俄歇电子。

这两类电子流的强度均与吸收系数成正比。然而，光电子的能量会随着入射光子能量的变化而变化。

图4左上：电子产额测量装置布局示意图。右上：X 射线（直箭头）穿透深度约 500 Å，而电子平均自由程仅 5–10 Å（薄暗表面层）；二次电子（散射路径）的逃逸深度约 50–100 Å；左下：置于真空中的电子探测器；右下：总电子产额检测电路

俄歇电子的能量恒定，仅取决于原子种类，而光电子的能量随入射光子能量变化。因此，检测俄歇电子可用于研究特定原子（如吸附在不同组成表面上的原子）的局域环境，这种方法简称 SEXAFS（Surface EXAFS）。

由于电子平均自由程短（5–10 Å），只有在表面附近直接产生的俄歇电子和光电子才能被探测。两者经非弹性碰撞还会产生能量分布宽泛的二次电子，其总逃逸深度约 50–100 Å（图4右上），强度仍正比于吸收系数。

按不同需求，可采用以下检测方式：

a) AEY（俄歇电子产额）：用窄能量窗口探测器仅接收特定原子发出的俄歇电子，适于研究吸附原子环境；俄歇束强度重现 XAFS 结构，但改变光子能量时基底光电子可能进入探测器，造成严重干扰。

b) PEY（部分电子产额）：用宽能量窗口接收大部分俄歇、光电子及二次电子，可稀释基底干扰，但信背比下降。

c) TEY（总电子产额）：收集所有出射电子，用于吸附研究时进一步稀释基底干扰，信背比更低；也可用于块体材料的表面 XAFS，此时总信号正比于吸收系数。

表面发射的电子必须在真空中用合适探测器接收（图4左下）：TEY 可用简单电子倍增器，AEY 需用能量分析器。对于块体 TEY，电子可通过简易电路收集（图4 右下）。

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