同步辐射XAS如何表征催化？

说明：本文华算科技将从同步辐射XAS的基础出发，深入解析其在《Nature Communications》论文中的具体应用，以及它如何与其他表征技术协同作用，揭示了同步辐射XAS在催化反应中的应用。

同步辐射XAS（X-ray Absorption Spectroscopy）是利用同步辐射光源产生的高强度、高准直、宽频谱X射线，照射样品后通过分析X射线吸收系数随光子能量变化的光谱，获取样品中特定元素的电子结构、配位环境、原子间距等微观信息的表征技术。

与常规实验室X射线光源相比，同步辐射光源具有亮度高、单色性好、偏振性强等优势，能够实现对低含量元素的精准探测，且不破坏样品的原有结构。

同步辐射XAS光谱主要分为两个核心区域，分别提供不同维度的结构信息：

XANES（X-ray Absorption Near-Edge Structure，X射线吸收近边结构）：位于吸收边前后约50-100 eV的能量范围，主要反映元素的氧化态、电子组态和对称性。通过分析吸收边的位置、强度及峰形特征，可以直接判断元素的价态变化，以及配位环境的对称性差异。

EXAFS（Extended X-ray Absorption Fine Structure，扩展X射线吸收精细结构）：位于吸收边高能侧约100-1000 eV的能量范围，源于吸收原子的光电子与周围近邻原子之间的干涉效应。

通过对EXAFS光谱的拟合分析，可以获得配位原子的种类、配位数目（CN）、原子间距（R）以及德拜–沃勒因子（σ²，反映配位环境的无序度）等关键参数，精准描述目标元素的局部原子结构。

元素选择性高：通过选择特定元素的吸收边能量，可专一性探测目标元素的结构信息，不受其他元素干扰，尤其适用于多组分催化剂体系。

灵敏度优异：能够检测低至ppm级的元素含量，满足单原子、双原子催化剂等低负载量催化材料的表征需求。

适用范围广：可用于气态、液态、固态等多种物态的样品表征，且能实现原位测试，实时捕捉催化反应过程中活性位点的结构演变。

提供多维度信息：同时涵盖电子结构（价态、电子组态）和几何结构（配位原子、间距、数目），实现对催化剂活性位点的全面描述。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-64639-w

在这里，作者构建了一种CuN₃-O-CuN₃集成催化对（Cu ICPs），具有良好的乙炔转化率和稳定性，以及多类炔烃的高效选择性转化。该研究首次明确了Cu³⁺与轨道选择性耦合对炔烃高效、选择性转化的关键作用，实现了对乙炔氢氯化反应通用标准电极电势线性标度关系的突破。

同步辐射Cu的K边XANES结果显示，Cu-NOC系列样品的吸收边能量介于Cu²⁺标准样品和Cu³⁺标准样品之间，且前边缘峰位置与Cu³⁺特征峰高度吻合。

结合线性组分分析（LCF）可以看出，Cu-NOC-973中Cu³⁺含量高达56.8%，而Cu-NOC-773和Cu-NOC-1173中Cu³⁺含量仅为10.8%和13.2%，明确证实了混合价态Cu²⁺和Cu³⁺的存在，且Cu-NOC-973中高价Cu占比最高，与催化活性趋势一致。

对样品中Cu的K边EXAFS光谱进行拟合，可以发现样品中Cu-N的配位数和键长显著小于CuPc前驱体中Cu-N的配位数和键长，还检测到Cu-O配位，但未检测到Cu-Cu直接成键的信号，通过Cu-O-Cu的间接配位证实了两个Cu原子通过O桥连形成整合催化对结构。

结合小波变换（WT）分析进一步佐证了配位环境的准确性，可以看出Cu-NOC-973中存在Cu-N、Cu-O和Cu-O-Cu，而Cu foil中的Cu-Cu峰在样品中并未出现，再次确认Cu原子之间无直接成键，而是通过O原子桥连形成双原子结构。

通过调控碳化温度研究Cu的分散状态与结构演变，可以看出随着温度升高，Cu原子密度逐渐降低，673 K时Cu呈聚集状态，773 K时降至开始出现双原子对，973 K时进一步形成清晰的Cu ICPs结构，1173 K时转变为单原子分散。

EXAFS 拟合结果也证明，不同温度下Cu的配位环境也发生显著变化，Cu-O的配位数目在973 K时达到最大值，表明973 K是形成O桥连Cu ICPs的最佳温度。

除了单一的XAS技术之外，XAS与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的助。

SEM和HR-TEM结果显示，Cu-NOC-973呈中空纳米胶囊形貌，为活性位点的分散和反应物扩散提供了结构基础。

HAADF-STEM图像直接观察到90%的Cu以双原子对形式存在，直观证实了Cu ICPs的双原子分散特征。

元素mappings显示Cu、C、N、O元素在催化剂中均匀分布，说明Cu活性位点未发生聚集，与XAS中无Cu-Cu键信号的结果相互印证。

XPS主要提供表面元素的化学状态和组成信息，与XAS的体相结构分析形成互补。从XPS的N 1s光谱可以看出，Cu-NOC-973中存在吡咯N、吡啶N、石墨N和氧化N，其中石墨N占主导，为Cu原子的配位锚定提供了位点。

O 1s光谱检测到 Cu-O_x的存在，与XAS中Cu-O配位的结果一致，且Cu-O_x含量在973 K时最高，与Cu³⁺含量趋势同步。

在乙炔氢氯化反应机理研究中，XAS与DFT的配合实现了双向验证。DFT模拟认为HCl在O桥连位点解离为Cl・，并通过Cl优先加成降低反应能垒，而前期XAS的分析结果为DFT模拟机制提供实验支撑。

并且DFT计算不同温度下Cu结构的反应能垒，与XAS观察到的Cu³⁺含量趋势、催化活性趋势完全一致，进一步强化了结论的可靠性。

通过本次解读的文章可以看出，同步辐射XAS技术作为原子尺度的结构探测神器，提供了贯穿催化剂设计、制备、性能测试全流程的关键结构信息，在催化剂研究中发挥了不可替代的核心作用。

更重要的是，同步辐射XAS并非孤立使用，而是与多种表征技术以及DFT理论计算深度协同，构建了完整证据链，确保了研究结论的科学性和严谨性。

随着同步辐射光源技术的不断发展，XAS的探测精度、时间分辨率和空间分辨率将持续提升，将为突破催化材料设计瓶颈、揭示反应机理本质提供强大助力。

【高端测试 找华算】

华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！

🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！

👉立即预约，抢占发表先机！