从沸石到MOF：Lewis酸碱位点如何决定催化材料的性能？

说明：本文华算科技系统介绍了Lewis酸碱位点的基本概念、分类与量化方法，重点阐述了其在沸石、MOF等固体材料中的结构本质与催化作用，并讨论了受阻Lewis对及多种表征手段。

Lewis在1923年提出电子对受体/供体定义，Lewis酸是一种能够接受来自Lewis碱的电子对的化学物种，后者充当电子对的供体。

即Lewis碱是能够提供一对电子的物种（电子对供体），而Lewis酸则是能够接受一对电子的物种（电子对受体）。Lewis碱具有其最高占据分子轨道（HOMO），可以向其他物种捐赠电子对；而Lewis酸则可以通过其最低未占据分子轨道（LUMO）接受电子对。

图1 Lewis酸和Lewis碱DOI：10.32657/10356/69303

不同于Brønsted酸碱依赖质子转移，Lewis定义强调的是轨道间电子对的重新分布，因此具备跨越无机、有机、金属配合物与固体材料的广泛适用性。例如，典型的金属离子中心常作为Lewis酸，因其d轨道空缺能够接受电子；而含有孤对电子的氨分子或氧阴离子则表现为Lewis碱。这一Lewis定义基于化学键理论。

最小的Lewis酸是质子H⁺，其他典型的Lewis酸包括：Fe³⁺、BH₃、AlF₃、SiF₄、PCl₅等。典型的Lewis碱包括：水、醚、酮、一氧化碳等。Lewis酸与Lewis碱反应形成的产物是一个配位化合物，其中金属（离子）是Lewis酸，而配体是Lewis碱。

在判据方面，Hard-Soft Acid-Base（HSAB）理论为Lewis酸碱提供了更细致的分类：硬酸硬碱通过静电作用结合，软酸软碱则依赖轨道能量匹配与共价相互作用。

表1 按照HSAB原则分类的Lewis酸

此外，研究者提出了多种实验尺度来量化Lewis酸碱强度，如氟离子亲和力（FIA）、受体/给体数（AN/DN）、探针分子红外频移、³¹P核磁化学位移等。这些判据的核心在于建立从电子结构到实验信号的可比联系，使得Lewis酸碱性不再是模糊的概念，而成为可度量的物理量。

图2 基于方程式推导得出的硼烷及以N、O、S、P为中心的Lewis碱的实验性Lewis酸碱性标度DOI：10.1002/chem.202003916

例如，UiO-66中Zr位点对TMP的³¹P化学位移与CeO₂表面的氧空位电势分布，都能转化为具体的Lewis酸度指标。进一步来说，Lewis酸碱性还可以通过计算化学方法来预测，例如利用前线分子轨道理论计算酸的LUMO能级和碱的HOMO能级，并结合电荷转移模型分析受体–供体作用强度。这些研究不断拓展了Lewis理论的适用范围。

图3 （a）TMP吸附于样品后的¹H-³¹P交叉极化谱，图中分别标出了物理吸附、Lewis酸位点和Brønsted酸位点所对应的信号（b）¹H-³¹P二维异核相关谱（c）UiO-66笼结构的示意图及TMP在其中的吸附构型DOI：10.1038/s41467-022-32809-9

沸石作为典型的多孔材料，其Lewis位点多源自三配位铝中心或框架缺陷。在完整的四配位铝框架中，Al通常表现为中性，但当因脱羟或缺陷导致Al失去配位时，会暴露出电子缺陷，从而成为Lewis酸中心。

红外光谱与固态核磁实验证明，三配位Al对探针分子CO和吡啶具有独特的结合特征。此外，Brønsted酸位点（桥羟Si(OH)Al）与Lewis酸位点常在沸石孔道中邻近存在，二者协同作用能够稳定反应过渡态并降低能垒。

例如，在芳烃烷基化与烯烃异构化反应中，Lewis酸位点提供电子受体作用，Brønsted酸则通过质子化活化底物，二者的配合显著提升催化效率。机理上，这种“酸对协同”效应能够通过空间邻近与能级匹配加以解释，成为沸石高效催化的关键因素之一。

图4 框架关联铝的可逆四配位–六配位构型转换及其对Brønsted酸性与Lewis酸性的影响DOI：10.1039/D0SC06130A

金属有机骨架（MOF）材料为Lewis酸碱研究提供了可设计的模型体系。以UiO-66为例，其Zr₆团簇节点在理想情况下完全饱和，但实际合成中常出现连接体缺失，这会暴露配位不饱和的Zr中心，形成Lewis酸位点。

与此同时，缺陷的存在会引入μ-OH基团，表现为Brønsted酸位点。这类Lewis/Brønsted双位点的共存不仅拓展了材料的化学多样性，也为催化提供了多通道反应路径。

利用TMP/TMPO探针分子的³¹P固态NMR实验，研究者实现了Lewis位点和Brønsted位点信号的定量区分。此外，采用不同尺寸的磷氧探针（如TMPO、TBPO、TOPO），可以进一步区分缺陷孔道的可达性与连通性。

机理研究表明，缺陷诱导的Lewis位点在CO₂吸附、氨捕获及有机转化反应中具有重要作用。DFT计算进一步揭示了电子密度在缺陷Zr位点的再分布，解释了其较高的吸附能与反应活化能力。

图5 （a）UiO-66 TEM（b）理想与缺陷型UiO-66的XRD（c）³¹P探针分子的化学结构示意图DOI：10.1038/s41467-022-32809-9

受阻Lewis对（Frustrated Lewis Pair，FLP）最初源于分子化学领域，指强Lewis酸与强Lewis碱因空间位阻无法互相中和，从而保持活性并协同作用于小分子。

图6 受阻Lewis对示意图DOI：10.1007/s12045-014-0120-0

典型案例是有机磷碱与三氟化硼的组合，它们能够在不形成稳定加合物的前提下活化H₂分子。这一概念被拓展至固体材料体系，尤其是氧化物表面。

例如，在CeO₂中，氧空位的形成导致相邻Ce中心电子贫化（Lewis酸）与邻位氧富电子（Lewis碱）同时存在，而由于空间与几何限制，它们不会完全中和，从而表现出类似FLP的特性。

电荷密度分布与电子局域化函数（ELF）的计算清楚显示了酸碱位点的电子不均匀性。这些固体FLP位点能够有效活化H₂和CO₂，在加氢、脱氢和二氧化碳转化等反应中表现出独特优势。

机理上，H₂分子在FLP位点附近被极化并裂解为H⁺与H^–，分别被Lewis酸和Lewis碱捕获，显著降低了反应能垒。这种机制不仅在CeO₂中得到了验证，在其他金属氧化物和杂化材料中也有广泛报道。FLP概念的提出极大地拓展了Lewis酸碱化学的边界，使其能够解释和指导一系列新的催化现象。

图7 CeO₂固体FLP上H₂吸附/解离的能垒与路径DOI：10.1038/ncomms15266

对Lewis酸碱位点的表征方法多种多样，其中谱学方法最为核心。红外探针法利用吡啶或CO分子，通过吸附后的振动频率变化来区分Lewis与Brønsted位点，并且可以通过温变脱附实验分级酸强度。

图8 吸附水前后的吡啶在Ti、Al、Zr-SBA-15材料上的FT-IR光谱（所示材料主要显示出Lewis酸中心）。DOI：10.1039/x0xx00000x 

在理论尺度上，Lewis酸度可以通过氟离子亲和力（FIA）、局域静电势分布以及LUMO能级计算得到，这些参数直接反映了位点对电子对的接受能力。通过将实验与理论结合，研究者能够从结构、能量和电子分布三个维度统一刻画Lewis位点，并与实际催化反应性能建立定量关系。

Lewis酸碱理论从电子对角度定义了酸碱性，广泛应用于多相催化与材料化学。文中通过具体材料揭示了Lewis位点的结构来源、协同催化机制及其表征方法，体现了理论与实验的结合。

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