晶格畸变是晶体中原子偏离理想周期性排列的局部结构状态，其本质是晶格完整性被破坏，表现为原子坐标、键长或键角的非均匀改变。这种结构扰动通常局限于原子尺度或纳米尺度，不具备宏观连续性，仅通过微观表征手段可观测。
晶格应变则是描述大量原子集体性的、协同的位移，从而在统计平均或宏观尺度上表现出可测量的晶格常数变化。它反映的是晶格整体或较大区域内的连续变形，可通过数学公式计算，直接关联材料的宏观力学或电子性能变化。
二者的定义差异决定了研究视角：晶格畸变聚焦“结构状态是否规则”，晶格应变聚焦“变形程度有多大”，前者是定性描述的“状态”，后者是定量衡量的“参数”。
图1 10.1002/adfm.202522077
晶格畸变的产生源于两类机制：一是晶体缺陷效应，晶体中的点缺陷会打破局部原子间作用力平衡，导致键长/键角异常，掺杂原子半径与基体差异越大，畸变越显著；二是Jahn-Teller效应，当过渡金属离子处于不对称配位环境时，电子云分布不均会引发晶格沿特定方向伸长或压缩，降低系统能量。
在催化领域，Jahn-Teller畸变有利于提高催化反应活性，而在追求材料结构稳定性和长循环寿命的应用中，Jahn-Teller畸变总会引发严重的结构退化和正极失效。
如下图是一种“固有畸变对抗J-T畸变”的机制。固有畸变与Jahn-Teller效应畸变的相反变形方向确保了在钠离子嵌入时，材料的ab平面内和沿c轴方向的应变较小且分布均匀，从而有效缓解了P2-P’2相变，抑制了边缘位错的形成，延缓了裂纹扩展，极大的提高了材料的循环耐久性。
图2 富锰氧化物正极材料因CJTD诱导的结构失效的内在原因以及固有畸变对抗J-T畸变的中和效应示意图。10.1002/anie.202423728
晶格应变的量化基于弹性力学理论，核心是应变公式，此公式描述了晶格在一维方向的相对变形程度，直接反映原子位移与原晶格尺寸的比值，以下为最常用的正应变计算式：
符号含义：ε为正应变，Δl为晶格在特定方向的长度变化（单位：m或Å，Δl>0为拉伸，Δ l0为晶格原始长度（单位：m或Å）。
晶格畸变和晶格应变的本质差异可通过“空间连续性”与“驱动来源”划分，可从空间范围、驱动因素、结构特征三个方面理解：
空间范围：晶格畸变是局部不连续的，仅存在于缺陷周围、掺杂位点等微区域，尺寸通常而晶格应变是全局连续的，覆盖整个晶粒或薄膜，尺寸通常>100 nm，表现为晶格常数的整体偏移。
驱动因素：晶格畸变由化学/结构因素驱动，如原子半径差异、氧空位、Jahn-Teller效应（电子云不对称）；晶格应变由宏观/外部因素驱动，如外延生长中的晶格失配、机械压力、热膨胀系数差异。
结构特征：晶格畸变表现为“无序性”，键长忽长忽短，晶格应变表现为“规律性”，如所有键长均匀伸长。
图3 a）晶格畸变的成因。b) Jahn-Teller畸变对d轨道的影响，主要表现为配体在特定方向上的伸长或压缩，导致(d)轨道能级重新分裂。
在实际材料中，二者常协同存在：局部晶格畸变会通过应力累积引发宏观晶格应变，如大量氧空位导致晶格整体膨胀；反之，宏观应变会加剧局部原子环境扰动，诱发新的晶格畸变。
这种协同作用可同时调控材料中由畸变主导的局部电子结构与由应变主导的全局能带结构，是优化催化性能的关键。
X射线吸收精细结构（XAFS）利用X射线穿过材料时的拓展边精细结构（EXAFS部分），通过傅里叶变换得到原子间的径向分布函数，反推键长与配位数。通过XAFS分析可以精准测定晶格畸变引起的局域键长及配位数改变。
如图4，对重构的HEAsCo2RuO4进行 XANES / EXAFS 分析显示，RuO2与Ru箔之间存在能量吸收，证实了 Ru𝛿 +物种的存在（图4D，E）。 EXAFS 分析识别出Ru─M和Ru─O键，表明Ru以合金Ru和Ru3+形式存在（图4F）。
图4 10.1002/adfm.202522077
XRD通过衍射峰的展宽、不对称的峰形状或减弱的衍射强度来评估晶格畸变。通过Williamson-Hall分析，利用峰展宽去卷积方法，根据其角度依赖性分离尺寸和应变贡献来量化晶格畸变。
例如图5通过X射线衍射（XRD）图谱可以证实尖晶石结构，值得注意的是，当在Co3O4中引入Fe和Cu时，结构仍保持不变，但衍射峰系统性地向低角度偏移，表明金属离子置换导致了晶格畸变。
图5 10.1002/anie.202516978
高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）能够原位捕捉晶格畸变造成的原子列位移、位错或层错。其傅里叶变换（FFT）将实空间像转换为倒易空间衍射图样，经几何参数化即可定量提取局域晶格参数偏离。
同步采集的电子能量损失谱（EELS）依据核心损失边能量位移与精细结构变化，进一步解析畸变区的元素价态、配位数及键长变化，实现对晶格缺陷化学环境的高空间分辨表征。
例如，图6B通过原子力显微镜（HRTEM）证实了双相P2/O3在相界的存在。这种P2/O3-NaMnNiCuFeTiOF阴极展现出优异的初始库仑效率、宽温区间内的高容量保持率以及存储稳定性。
其卓越的耐储存性能得益于精心设计的高熵双相结构，该结构通过缓解Jahn-Teller畸变并防止过渡金属层在宽温区间滑移，显著提升了材料的结构稳定性（图6C）。
图6 10.1002/aenm.202304529
对分布函数是一种通过衍射实验（X射线、中子或电子衍射）获取的数学函数，它描述了材料中原子在空间中的“排布概率”。
PDF能够揭示在平均结构中被掩盖的局部晶格畸变、缺陷和原子位移，每一个峰对应一个特定的原子对间距，峰的宽度由热振动、应变和静态无序共同导致，峰的面积正比于该距离上的配位原子数。
图7a，b展示了多种体心立方难熔高熵合金的简化PDF G(r)。与不含Zr和Hf的合金中尖锐的PDF峰不同，含Zr和/或Hf的合金在第一和第二原子壳层上明显表现出一个宽泛的PDF峰（图7b），这表明存在强烈的晶格畸变。
图7 10.1002/adma.202305453
在催化领域，晶格畸变与应变工程已成为调控催化剂性能的核心手段。通过引入晶格畸变，可以改变活性位点的微观环境来直接影响反应中间体的吸附自由能，从而重塑反应进程。
在锰基催化剂中引入铁纳米粒子可诱导Jahn-Teller畸变，这会扰乱Mn-N₄位点的局部对称性并重新排布其3d轨道电子。如图8e,f所示，这种电子结构的改变使得Mn–O键变得不稳定，从而显著降低了氧还原反应中从O到*OH转化的决速步能垒，极大地加速了反应动力学。
图8 e）Mn−N4和Mn−N4/Fe中Mn元素的投影态密度（PDOS）。f) Mn−N4和Mn−N4/Fe上 ORR 的吉布斯自由能图。
晶格畸变能够在原子尺度上直接产生配位不饱和位点或改变金属中心的氧化态，例如在双金属Ni-Fe体系中，晶格畸变会优化Ni位点对氧析出反应中间体的吸附能。
图9 b）计算（DFT+U）氧空位形成能（ΔEf ，vac），c) Fe和Ni位点上氧原子吸附的示意图。d) Ni–Fe–Se–OOH在Ni位点的OER示意图 e) Ni–Fe–Se（210）表面模型上Ni和Fe位点OER的自由能图。
晶格畸变可以通过调节d带中心或引发局部电荷重新分布来增强分子吸附与活化。
如图10（c-e）所示，在Ni金属有机层中通过Mn离子交换诱导Jahn-Teller畸变，导致Ni位点的d带中心上移并增强了其d轨道与CO₂分子p轨道的耦合，从而显著强化了对CO₂的吸附与活化。
另一种机制是通过引入空位导致晶格畸变，例如在InOOH中，氧空位诱发的畸变会形成局域的电子富集区，这些区域能够更有效地与CO₂分子成键，显著降低*CO₂中间体的形成能垒。
在手性材料中，晶格畸变可与自旋选择性效应结合，稳定特定反应中间体，促进多碳产物的生成。
如图11（a）所示。在手性银基纳米结构中，晶格畸变能够通过手性诱导自旋选择性效应，促使电子自旋平行排列。这种效应可以稳定特定的三重态反应中间体（如³OCCO），从而显著降低C-C耦合步骤的能垒，克服了银催化剂在电催化反应中难以生成多碳产物的瓶颈，实现了产物选择性的精准控制。
图11. a) 晶格畸变与自旋效应耦合示意图，b) 晶格畸变诱导自旋态转变示意图， c) 自旋态跃迁增强轨道耦合示意图。
在提升催化剂稳定性方面，晶格畸变通过强化化学键和抑制有害相变来确保催化剂在苛刻反应条件下的耐久性。
如图12a所示，将Ru单原子引入Co₃O₄晶格诱导的局部压缩畸变，增强了Co-O键的强度，有效抑制了Co物种在酸性析氧反应环境中的溶解，使催化剂在长达400小时的测试中保持稳定。
同样，如图12b通过阴离子插层在NiFe层状双氢氧化物中引入不可逆晶格畸变，可以阻止活性β-NiOOH相向非活性γ-NiOOH相的转变，从而在高达500 mA cm⁻²的电流密度下仍能保持结构完整性和催化活性。
图12 a) 通过增强键合强度抑制晶格畸变导致的结构崩塌示意图，b) 通过调节活性相转变增强晶格畸变以提高催化剂稳定性的示意图。
总之，晶格应变和晶格畸变分别从连续介质和原子离散尺度定义了晶体材料的非理想状态。应变是可测量的宏观形变，而畸变是表征局部无序度的统计涨落。
通过分离或协同利用这两种效应，可以实现从电子结构、缺陷行为到宏观性能的精准调控，为开发新一代高性能催化材料、结构材料和功能材料提供了坚实的理论基础与技术路径。
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