协同催化是指两个或多个催化中心通过直接或间接的相互作用，在反应体系中共同参与底物转化过程，并通过相互作用实现反应活化能降低、中间体稳定性提高或电子转移效率增强的催化方式。
协同催化涉及两个核心过程：其一为催化中心之间的物理或化学相互作用，如配位键形成、氢键作用、静电相互吸引、范德华力等。其二为反应路径中的功能协作机制，如一个催化中心引发底物电荷分布的变化，进而提高另一个催化中心对该底物或中间体的亲和力（图1）。
图1. 协同催化示意图。DOI: 10.1021/acscatal.0c05599。
均相–均相协同催化是指催化体系中两个或多个均相催化中心协同参与反应过程，各自发挥特定功能。其协同作用通常依赖于催化分子间的电子重排、质子转移或轨道相互作用等过程，催化活性通过分子间非共价作用如氢键、配位键、静电作用实现耦合（图2）。
图2. 均相–均相协同催化反应路径。DOI: 10.1038/s41929-020-0494-1。
异相–异相协同催化涉及两个或多个固态活性组分之间的相互作用，形成多活性位点协同参与反应的机制。催化组分可能通过表面接触界面、晶格错配、异质结结构等方式实现电子或能量转移。
此类催化系统中，协同机制通常表现为表面态密度重构、缺陷态参与反应路径形成、载体诱导的电子富集效应等，形成由结构与电子双重调控的复合催化中心（图3）。
图3. 异相–异相协同催化反应路径。DOI: 10.1039/D0SC05116K。
该类体系中，一个催化中心为均相结构，另一个为异相结构，协同过程涉及溶液相与固相界面之间的动态互作过程。反应路径中，底物可在一个催化中心被部分活化，然后迁移至另一催化中心完成转化。
协同机制包括底物吸附–转移过程、界面电荷调节过程以及催化物种之间的中间体交互过程（图4）。
图4. 均相–异相协同催化示意图。DOI: 10.1021/acscatal.0c00906。
多中心分子内协同催化
在多中心分子内协同催化中，单个分子中同时存在多个结构定义明确的催化位点，这些位点之间可通过骨架结构、共轭系统或三维构象实现电子和空间耦合。这种协同机制具有高度的结构可控性和功能化路径规划能力。
在反应过程中，不同催化中心可同时或依序激活底物的不同反应部位，反应路径受控于空间排列、电子亲和能与构象柔性之间的相互作用（图5）。
图5. 多金属位点协同催化反应。DOI: 10.1021/acscatal.0c03794。
在电子层级上，通过调节各催化位点的电荷分布、电荷密度梯度或Fermi能级位置，可诱导电子流向特定方向，形成电子富集或缺失区，从而引导反应物发生定向吸附、活化与解离。
这类调控常依赖于掺杂调节、电荷迁移路径设计及能带耦合策略的组合使用。通过设计电中性或电荷补偿结构，可调节催化位点之间的电子耦合强度，进而改变催化路径的转移态特征与反应限速步骤（图6）。
图6. 外电场调控电子态密度与电荷分布。DOI: 10.1038/s41467-022-30766-x。
通过构筑异质结构、缺陷界面、双相界面等也可调节催化中心之间的协同环境。这些界面调控可引发表面态重构、态密度分裂或电荷局域化，从而形成协同反应区域，其反应行为可通过电子态密度投影与界面势垒模拟进行建模。
界面类型、粗糙度、键长扰动以及能带对齐方式是调控协同催化性能的重要变量（图7）。
图7. 界面诱导电子态重构的机制。DOI: 10.1039/D0QM00729C。
反应动力学研究
通过对催化反应的动力学数据进行详细分析，可以获得催化剂在不同反应条件下的活性信息。在协同催化体系中，常常通过改变反应温度、反应物浓度等实验条件，研究反应速率与催化剂浓度之间的关系。
此外，反应动力学研究还可以通过比较单一催化剂和协同催化体系的表现，来分析协同作用对反应性能的增强效果。例如，当使用两种催化剂协同催化时，如果观察到反应速率明显高于单一催化剂的情况下，便可以推测两种催化剂之间存在协同作用。此方法对于揭示不同催化剂之间的相互作用机制以及其对反应的贡献至关重要。
图8. Pd₁/CALB-P 与均相 Pd(OAc)₂ 的 TOF 对比、不同底物组合下的相对活性柱状图、以及结合能–活性关系等，直观展示了酶-单原子钯协同催化体系在交叉偶联反应中显著优于单一金属催化剂的动力学增益。DOI：10.1038/s41467-022-29900-6
质谱分析（MS）
通过对反应过程中生成的中间产物和最终产物的质量分析，研究人员能够追踪反应路径和中间体的变化，从而推测催化剂之间的协同作用。质谱分析可以提供关于催化剂活性中心、反应中间体的质量信息，揭示不同催化剂如何通过协同作用影响反应过程。
在协同催化体系中，质谱分析可以帮助识别反应过程中是否出现了新的反应中间体，这些中间体可能是由于两个催化剂之间的相互作用而形成的。通过分析不同反应条件下生成的产物和中间体，质谱可以帮助确定催化剂间的相互作用方式，如电子转移、质子转移或配位效应等，这对于理解协同催化的机制非常重要。
X射线光电子能谱（XPS）
对于协同催化，XPS可以帮助分析催化剂表面原子的电子状态和配位环境，从而揭示协同催化剂之间的电子相互作用。
例如，XPS可以通过探测催化剂表面元素的价态变化，来判断催化剂在反应过程中的电子转移行为。协同催化剂通常通过电子或配位作用增强催化活性，因此，XPS能够提供宝贵的信息，帮助揭示协同催化机制。
此外，XPS还可以用于表征单一催化剂与协同催化体系在反应前后的表面状态变化。通过对比反应前后的XPS谱图，可以观察到催化剂表面化学状态的变化，这些变化可能与催化剂之间的相互作用密切相关。
当两个催化剂在协同催化反应中共同作用时，XPS可以显示出某些元素的价态变化，进一步证明两者之间的协同效应。
图10. Pd₁/CALB-P 与 CALB-P 的 C 1s 和 O 1s 高分辨 XPS 谱，对比可以看到由于 Pd 单原子配位导致的化学环境/价态变化（C–Pd、O–Pd 峰的出现与位移），体现了酶-金属协同作用带来的电子结构重构。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）
通过分析反应过程中产生的红外吸收谱，可以了解催化剂表面的物种及其变化。FTIR可以用于检测催化剂表面吸附的反应物、反应中间体和产物，进而揭示协同催化作用中催化剂表面的作用机理。
在催化过程中，如果表面某些特定的官能团发生了变化，可能是由于两种催化剂之间的协同作用。通过比较协同催化体系与单一催化剂的FTIR谱图，研究人员能够更好地理解催化剂间的协同效应如何影响反应选择性和产物分布。
图11. 原位 FTIR 表征单原子 Co 催化剂在 CO/CO₂ 电还原过程中的表面中间体。DOI：10.1038/s41467-023-39153-6
原位X射线吸收光谱（XAS）
通过分析催化剂的吸收边缘和谱图，可以获得催化剂的配位环境、价态变化和局部结构信息。在协同催化中，XAS能够揭示催化剂表面的活性中心的变化，并且能够在反应过程中实时监测催化剂之间的相互作用及其对反应的影响。
在反应过程中，两个催化剂的活性中心可能会发生相互作用，导致催化剂的结构和电子性质发生变化，进而影响反应速率和选择性。XAS能够帮助提供关于催化剂在反应过程中如何改变的详细信息，从而揭示催化剂间的协同效应和催化反应的机理。
图12. 通过在不同工作电位与反应气氛下记录 Co K 边 XANES，可以观察到吸收边和白线强度的系统变化，从而定量分析活性中心价态与配位环境随反应条件的动态演变。DOI：10.1038/s41467-023-39153-6
协同催化通过多功能位点的同时参与，扩展了反应通道，提高了反应过程的路径多样性。通过构象协同作用降低了能垒分布的极差，提高了反应路径的收敛度与动力学可控性。
通过电子结构耦合改变了态密度与能级分布，使得反应体系具有更优异的电子传输能力与轨道匹配效率。通过局部电荷调控与中间体稳定性增强，显著提升了催化选择性与产物分布的可调性（图8）。
图8. 催化通道的多功能耦合路径。DOI: 10.1021/acscatal.2c05611。
协同催化也可能引发反应自由能面的局部重构，使得某些中间态的自由能最小值迁移，导致主反应路径发生偏移。在能量转化系统中，协同机制可能促使激发态粒子分布发生非线性变化，形成高激发寿命态与选择性跃迁通道（图9）。
图9. 自由能面的局部重构。DOI: 10.1021/acscatal.2c05725。
在多步反应中，协同催化常表现为关键步骤限速行为的缓解或协同路径中副反应抑制的能力增强，其反应选择性可通过调节催化中心间作用路径与物种过渡状态控制实现，形成高度结构依赖型反应路径网络。
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