说明：本文华算科技深入探讨了金属–载体电子相互作用（EMSI）的定义、作用机制及表征，介绍了XPS、XANES、FTIR、UPS、RIXS和EPR等多种表征技术，并结合理论建模与电子结构计算，为研究者提供了一套全面的EMSI分析方法。通过阅读本文，读者将能够理解如何通过EMSI优化催化剂设计，提升催化效率。
金属–载体电子相互作用（Electronic Metal-Support Interaction，EMSI）是指金属与载体之间发生电子转移、轨道杂化和费米能级平衡等电子结构层面的相互作用。该作用可导致金属纳米颗粒与载体界面处形成化学键，引起电子在界面间的重新分布，进而改变金属表面的电荷状态和催化性能。EMSI能够稳定金属纳米颗粒、调节反应能垒，并通过影响金属的d带中心位置及成键状态，显著增强催化活性。
图1. 通过电子金属–载体相互作用（EMSI）调节单原子Pt以催化析氢反应（HER）。DOI: 10.1039/C8CS00169C
在微观电子结构层面，EMSI可表现为三个方面的核心机制：
其一是界面电荷迁移，即通过功函数差异与费米能级对齐所驱动的电子转移过程；
其二是态密度调控，即金属d带中心相对于费米能级的重新定位，从而改变吸附态能量分布；
其三是轨道杂化增强，即金属轨道与载体轨道的重叠导致新的界面电子态形成。这三种效应在不同程度上共同作用，形成了EMSI在调控催化性能方面的基础逻辑。
为了深入理解EMSI，必须采用精确的电子结构表征方法。当前主流技术包括X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收谱（XAS，包括XANES和EXAFS）、电子顺磁共振（EPR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）与紫外光电子能谱（UPS）等。这些方法从不同维度解析金属与载体之间的电子态变化、轨道占据与电荷转移行为。
X射线光电子能谱（XPS）
XPS是最常用的表征电子结构的方法，其核心指标为核心能级结合能（Core Level Binding Energy， CLS）的位移。CLS的正负位移通常用来推断电子从金属向载体（CLS升高）或反向转移（CLS降低）。然而，该方法存在对d电子迁移不敏感的问题，尤其是在d轨道与核心轨道波函数重叠较小的体系中（如Co的2p与3d）。
因此，CLS不能直接反映d带电子的变化，而更贴近于整体电子密度的迁移。此外，CLS还受到初态效应与末态效应的共同影响，特别是在纳米尺度金属颗粒中，末态屏蔽效应可能掩盖真实的电子转移趋势。
图2. 作为金属和碳之间电子转移的函数的芯能级结合能移动（CLS）。DOI: 10.1016/j.gee.2022.12.006
XAS（XANES）技术
XANES则提供了对金属电子结构变化的更高敏感性，尤其是L边吸收谱用于定量分析d电子占据数。白线强度与宽度的变化通常与未占据态密度相关，可以间接推断金属的电子得失情况。
然而需注意，不同吸收边对应的跃迁类型不同，例如K边反映的是s/p态跃迁，而L边才真正关联d态电子，因此针对d带调控的研究中，L边XANES更具代表性。进一步地，拟合白线区域的积分面积可用于量化电子转移量。
图3. （a）白线强度和宽度随电子转移的变化。（b）使用一组反正切函数和洛伦兹函数对XANES进行曲线拟合分析。DOI: 10.1016/j.gee.2022.12.006
傅里叶变换红外光谱（FTIR）
FTIR在EMSI研究中常借助探针分子与金属表面的相互作用，来间接反映电子密度的变化。其原理在于分子振动能级的频率会受到金属表面电子云密度调控。当界面发生电子转移时，金属对分子反键轨道的回馈作用发生改变，从而引起振动频率的红移或蓝移。
由于分子振动频率对局域电子环境极为敏感，FTIR能够在分子水平揭示EMSI引发的电子云极化效应和局域态重构。然而，该方法高度依赖于分子与金属表面的特定相互作用，因此仅能作为电子结构变化的间接证据，需与其他光谱学技术形成互补。
UPS与RIXS
紫外光电子能谱（UPS）通过低能紫外光激发电子跃迁，探测样品价带区域的电子态分布。UPS能够直接获得费米能级附近的态密度变化，并解析金属d带中心相对位置的偏移。对于EMSI而言，UPS所揭示的价带结构变化可明确金属d轨道与载体能带的重新对齐情况，从而直观反映界面电子耦合强度。
图4. 紫外光电子能谱（UPS）技术用于测量界面偶极子。通过UPS测量偶极电场的原理。DOI: 10.1007/s40820-023-01131-4
共振非弹性X射线散射（RIXS）是一种双光子过程光谱技术，其原理在于入射光子首先引发核心电子的共振激发，随后通过非弹性散射释放能量，形成与电子激发态密切相关的能谱结构。
RIXS能够在操作条件下获取金属活性位完整的d带信息，捕捉电子填充态与激发态过程的动态变化。由此，UPS与RIXS在价带电子与激发态动力学的解析上形成互补，共同为EMSI提供深层次的电子结构图像。
图5. RIXS过程简图：（a）电子激发至空轨道，留下空穴，另一电子填补空穴。（b）虚线表示与光子能量共振的虚拟中间态。DOI：10.26434/chemrxiv.12102456
拉曼光谱依赖光子与晶格振动模式之间的非弹性散射过程，反映材料结构与电子环境的协同变化。在EMSI研究中，界面电子耦合可通过调控局域键合强度和晶格振动模式引发拉曼位移。具体而言，电子转移引起的电荷重分布会改变键长与力常数，从而导致拉曼活性模式发生偏移或强度变化。
图6. 拉曼散射过程及其光谱示意图。θ=0°和θ=180°分别表示前向和后向散射几何结构。
在理论模拟中，密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）已成为定量研究EMSI的重要工具。通过计算电荷密度差分图、态密度分布及差分静电势，可以直观地揭示金属–载体界面处的电荷迁移路径和能级对齐模式。进一步结合反应能垒计算，可系统阐明EMSI在调控催化反应过程中的作用机制。
图7. (a) d带中心–活性火山图；(b) CO与O2竞争吸附的d态能量简图。10.1002/anie.202200190
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