说明： 本文华算科技系统对比了单原子、团簇与纳米颗粒三类金属催化剂在原子聚集态、配位环境及电子结构上的核心差异，阐述了各自的结构特征、表征手段（HAADF-STEM、CO-DRIFTS、XPS、XAS）及催化性能规律，揭示了从孤立原子到三维颗粒的演变过程中活性位点类型与稳定性的变化机制。
相同金属载量下，单原子、团簇与纳米颗粒的核心差异的在于原子聚集态、配位环境与电子结构，这些差异直接决定了活性位点的类型与本征活性。
DOI：10.1021/acsnano.5c11282。
单原子催化剂是金属原子以孤立形式分散在载体表面，通过与载体原子形成配位键稳定存在，无金属-金属键，或极弱相互作用。其活性位点为孤立的金属原子，核心特征是“配位不饱和、电子态可调”。
单原子催化剂的特点：
1）单原子催化剂所有活性位点的配位环境高度一致，催化选择性优异，无副反应位点；
2）且孤立金属原子与载体间存在强烈电子转移，导致金属d轨道电子云密度重构，本征活性与体相金属差异大；
3）金属载量通常低于5wt%，过高易团聚为团簇/颗粒，相同载量下暴露位点数量最少，但单个位点本征活性可能最高。
DOI：10.1021/jacs.5c00643。
金属团簇是介于单原子与纳米颗粒之间的中间态，原子数通常为2-100个，既存在金属-金属键，又因尺寸小导致表面原子占比极高，配位环境复杂，顶点、棱、面位点共存。其活性位点为团簇表面的不饱和原子，核心特征是“尺寸效应主导电子态”。
金属团簇的特点：
1）原子数变化会导致电子能级从离散态向连续态过渡，存在“活性拐点”；
2）团簇表面存在顶点、棱位点，不同位点活性差异显著，选择性略低于单原子；
3）比单原子更易团聚，但比纳米颗粒分散度更高，相同载量下暴露位点数量介于单原子与纳米颗粒之间。
DOI：10.1021/acsnano.4c03094。
纳米颗粒
金属纳米颗粒是金属原子聚集形成的三维结构，原子数超过100个，具有明确的晶体结构，表面原子形成完整的晶面、晶棱与顶点位点，核心特征是“体相电子结构主导，表面位点数量多”。
金属纳米颗粒的特点：
1）表面存在大量晶面、晶棱与顶点位点，相同载量下暴露位点数量最多，总活性常占优；
2）纳米颗粒的电子结构与体相金属相似，d轨道电子云密度变化小，本征活性接近体相金属表面；
3）金属-金属键作用强，不易团聚，可承受更高反应温度与压力，是工业催化中最常用的物种形态。
DOI：10.1021/acsnano.7b02671。
核心对比
微观结构与颗粒尺寸分析
球差校正HAADF-STEM
单原子为孤立存在的单个金属原子，在图像中表现为分散的、独立的圆形亮点，无明显团聚特征；
团簇是由数个至百个原子组成的聚集态，尺寸1-3 nm，表现为多个亮点紧密聚集形成的微小亮斑，可通过亮斑大小与密度判断团簇尺寸；
纳米颗粒的原子数超百个、尺寸超3 nm的三维结构，表现为边界清晰、亮度均匀的较大亮块，可直接观察到颗粒的几何形貌。
如下图：HAADF-STEM清晰揭示了活化温度对SiO2负载铂基催化剂微观结构的精准调控作用：未活化时铂完全以孤立单原子形式均匀分散，随着活化温度逐步升高，催化剂经历了“单原子→单原子 + 原子团簇→单原子 + 纳米团簇→纳米团簇→纳米颗粒”的完整演变历程，且不同温度下形成的纳米团簇与纳米颗粒均保持良好分散性。
DOI：10.1021/acsnano.5c11282。
物理化学性质表征
CO-DRIFTS
以CO为探针分子，利用单原子、团簇、纳米颗粒的金属活性位点对CO 的吸附作用差异，不同形貌物种的吸附位（顶位/桥位/面位）对应特征红外吸收峰，峰位、强度与峰形可区分单原子（单一窄峰）、团簇（少量特征峰）与纳米颗粒（宽峰+多吸附位峰），实现物种形貌的定性识别与配位环境分析。
XPS
通过X射线激发样品表面光电子，根据光电子结合能表征元素种类与价态，单原子因配位不饱和导致电子云密度低，结合能高于团簇与纳米颗粒；团簇结合能介于二者之间，且峰宽随粒径减小而增加，可通过结合能偏移与峰形差异区分物种，同时实现表面元素定量与化学态分析。
XAS
XANES通过吸收边位置与峰形分析元素价态、配位对称性，单原子/团簇的配位环境畸变会产生特征吸收峰；EXAFS通过散射波振荡信息，计算配位数、键长与配位原子种类，单原子配位数极低，团簇配位数中等，纳米颗粒配位数接近体相，是区分三者并分析局域原子结构的核心手段。
DOI：10.1021/acsnano.5c11282。
如上图，CO-DRIFTS结果证明，铂单原子与CO的相互作用较弱，而铂团簇在特征峰位呈现专属线性吸附信号，且无大尺寸纳米颗粒的桥式吸附峰；
XPS分析揭示，铂单原子因与载体的强相互作用呈正电状态，且随着颗粒尺寸增大，铂物种价态发生规律性转变，且铂与SiO2载体间存在显著电子耦合；
XAS表征中Pt LⅢ边白线强度的递变规律呈现价态随颗粒尺寸增大单调降低的趋势，EXAFS谱图中Pt-O峰向Pt-O-Pt峰的演变，清晰追踪了从单原子到颗粒聚集的结构转化历程。
催化活性评价
单原子、团簇、纳米颗粒作为CO氧化的主流催化活性相，性能差异源于比表面积、活性位点暴露度、配位环境、电子结构及反应路径的本质不同。
如下图案例，以典型的CO氧化反应评价催化剂性能：实验表明含少量原子团簇的实体对CO氧化至关重要，且更大尺寸颗粒的活化催化剂催化活性基本一致。团簇与纳米颗粒的存在是反应启动及催化活性增强的关键。
DOI：10.1021/acsnano.5c11282。
稳定性测试
耐久性是催化剂性能的重要指标，单原子催化剂以及原子团簇催化剂易团聚、抗中毒性弱，甚至在在高温条件下完全消失，演变为平均尺寸为3.07 nm的纳米颗粒。
如下图，即使是仅经历一个催化循环的单原子和团簇催化剂，会在较短反应时间内消失，演变为平均尺寸为4.80 nm和2.28 nm的纳米颗粒。纳米颗粒与多孔SiO2的限域效应共同保障了催化剂的长周期稳定性。
DOI：10.1021/acsnano.5c11282。
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