单原子、团簇与颗粒催化剂：结构差异与多尺度表征

说明：本文华算科技介绍了单原子、团簇和颗粒三类催化剂在定义、几何电子结构、催化性能及稳定性方面的差异，并详细介绍了球差校正扫描透射电子显微镜、X射线吸收光谱、扫描隧道显微镜、X射线光电子能谱、红外光谱和电子能量损失谱等关键表征技术及其在区分和鉴别这些纳米结构中的应用。

指活性金属组分以完全孤立的、原子级分散的形式稳定存在于载体表面或晶格中。每个金属原子通常与载体的原子形成配位环境，可被视为“异相化的均相催化剂活性中心”。其核心特征是不存在任何金属–金属键 。

指由几个到几十个金属原子组成的集合体，尺寸通常小于1-2nm。它介于单原子和纳米颗粒之间，其原子数目和几何构型可以是精确的，也可以是近似均一的。团簇具有独特的电子结构和多位点，能够催化单原子位点难以进行的需要相邻位点协同的反应 。

这是最传统也最广泛应用的多相催化剂形式，由数百至数百万个原子组成，尺寸通常在2-100nm之间。它们具有明确的晶体结构、晶面、缺陷和丰富的表面化学环境。其催化性能强烈依赖于尺寸、形貌、组成以及载体相互作用 。

这三类材料构成了一个连续的尺度谱系，其物理化学性质和催化行为呈现显著差异，理解这些差异是理性设计催化剂的关键。

图1. 单原子、纳米簇与纳米颗粒的几何与电子结构对比。DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00776

单原子的超高活性源于极限的原子利用率和独特的电子/几何结构 。孤立的金属原子通常处于不饱和配位状态，具有高的本征活性。此外，与载体的强相互作用（SMSI）可能调节其电子态，优化反应物吸附能，从而提升活性。

团簇活性来源更为复杂。一方面，小尺寸导致量子限域效应和离散的电子能级，可能产生特殊的活化通道。另一方面，团簇拥有多位点，能够催化需要相邻位点协同的反应，这是单原子通常难以实现的。研究表明，在CO₂氢化等反应中，亚纳米团簇可能表现出比纳米颗粒更高的活性。

颗粒活性通常与活性比表面积和特定晶面/缺陷位点的密度相关。随着尺寸减小，角、边等高活性位点的比例增加，活性通常升高。

然而，当尺寸减小到一定程度（如），由于电子结构剧烈变化和稳定性问题，活性趋势可能逆转。在需要解离吸附或多位点协同的反应中，纳米颗粒因其完整的表面结构而具有优势。

图2. （a）金属单原子与团簇之间结构演变的示意图。（b）在不同催化反应运行条件下，金属单原子与团簇结构演变的策略。DOI: 10.1039/d5sc01221j

直接比较三类催化剂的“绝对活性”是困难的，因为活性强烈依赖于具体反应、测量条件和归一化基准。

单原子其均一的、原子级精确的活性位点是实现高选择性的理想平台。通过精细调控金属中心与载体的配位环境，可以“剪裁”其对不同反应物或中间体的吸附强度，从而引导反应路径向特定产物进行。

团簇选择性由其精确的几何构型和电子结构决定。特定原子数的团簇可能对某些反应具有“魔法”选择性。此外，团簇的多位点性质使其在需要空间匹配或协同活化的反应中表现出独特选择性，例如特定手性产物的合成或串联反应的控制。

颗粒选择性通常由暴露的晶面主导。不同晶面对反应物和中间体的吸附构型不同，从而影响反应路径。

图3. 单原子负载催化剂与单原子/纳米团簇催化剂的比较。DOI: 10.1002/adma.202504518

稳定性是催化剂走向实际应用的关键，也是三类催化剂面临的最严峻挑战。

单原子稳定性是其主要瓶颈。孤立原子极高的表面能使其在热力学上倾向于迁移和聚集，特别是在高温、强还原性或存在强吸附物种的反应条件下。

失活机制包括：1）‍烧结聚集形成团簇/颗粒；2）‍金属原子的浸出（尤其在酸性电解液中）；3）活性位点被毒化或覆盖。提高稳定性的策略集中于增强金属–载体相互作用的强度，例如构建强共价键合（如M-N-C）、利用空位锚定、或设计空间限域结构。

团簇稳定性介于单原子和纳米颗粒之间。比单原子略低的表面能使其热力学稳定性稍好，但依然面临聚集长大的风险。有机配体的保护可以提高稳定性，但可能牺牲活性。将其封装在稳定的多孔材料中是有效的稳定策略。

颗粒传统上被认为是更稳定的。然而，小尺寸纳米颗粒（）在苛刻条件下也存在显著的烧结风险。提高稳定性的方法包括使用高比表面积载体、构建核壳结构、或添加烧结抑制剂。

图4. PPh3单保护/共保护下金纳米团簇的结构演变。DOI: 10.1021/jacs.5c06543

这是直接可视化单原子、团簇和纳米颗粒的最有力工具。由于成像强度近似与原子序数的平方成正比，重原子在轻元素载体上可以清晰显现。

原子分辨率的HAADF-STEM能够直接分辨孤立的亮点、由几个亮点组成的微小集合以及较大的投影衬度区。其空间分辨率可达0.08-0.1纳米甚至更高，足以分辨原子柱。局限性在于只能观察样品的局部区域，且对非常轻的载体上的轻金属单原子成像挑战较大。

图5. e-f) PtMnAC/PtSASC的球差校正HAADF-STEM图像及局部放大图（蓝圈：PtMn原子团簇；红圈：卫星Pt单原子），g) 从(f)图中提取的沿着橙线和紫线方向的线性分析。DOI：10.1002/anie.202523933

这是鉴别单原子分散状态的关键光谱学技术，包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS） 。

XANES能提供金属原子的氧化态和电子结构信息。

EXAFS能提供局部配位环境的定量信息。对于单原子催化剂，EXAFS谱中只出现金属–配体的配位峰，而完全不存在金属–金属配位峰，这是证明单原子分散的决定性证据 。

对于团簇，会出现较弱的金属–金属配位峰，配位数远低于块体材料；对于纳米颗粒，则出现明显的、接近块体配位数的金属–金属峰。XAS具有统计平均性，能反映样品的整体信息，弥补了显微镜局部观察的不足。

图6 .XAS进一步证实了Ru以单原子和超小纳米团簇形式存在。DOI: 10.1002/aenm.202505944

STM提供极高的空间分辨率，能够在原子尺度上观察表面结构。单原子通常表现为单个尖锐的凸起点，团簇则呈现较为集中的局部结构，而较大的颗粒则表现为更复杂的形态。STM的垂直分辨率可达0.01纳米，可以清晰分辨不同尺寸的纳米结构，帮助识别不同尺度的材料。

图7. a. 聚合物片段的STM图像，显示tpy-Co位点有空位、结合CO或未结合CO；b. 对应区域的nc-AFM图像。DOI: 10.1038/s41467-025-66171-3

XPS能够提供材料表面的元素组成及化学态信息。单原子和团簇因其较小的尺寸和独特的化学环境，在谱图中的化学状态与大颗粒有显著差异，特别是在结合离子溅射深度剖析时，单原子和团簇的信号较弱，表面特征明显，而大颗粒则可能在深层次区域仍表现出较强的信号。

图8.  Ni─N─C、L─Ni─NC─C和Ni─NPs的N 1s XPS光谱。DOI:10.1002/aenm.202500283

FTIR通过探针分子（如CO）的吸附特性来区分不同类型的活性位点。单原子和团簇对CO的吸附频率通常较大颗粒有所不同，表现为不同的红外吸收峰。单原子和团簇的高表面能和独特的配位环境使得其对分子的吸附更为灵敏。

图9. ATR-SEIRAS测量的CO吸附峰位置变化，揭示两者的初始结构差异。DOI: 10.1021/jacs.4c17565

EELS可以提供纳米尺度的元素分布与化学态信息。结合高角环形暗场成像（HAADF），它能高效区分单原子、团簇和颗粒。单原子和团簇的电子结构和化学环境与大颗粒存在差异，因此它们在EELS谱图中的信号特征也不同，尤其在电子能量损失和元素选择性吸收上具有独特表现。

图10. 插图说明了从扫描范围捕获的区域及相应的EELS谱图（右）。DOI: 10.1002/aenm.202505018

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