局部微环境的构成、特征及其对催化反应的关键影响

说明：本文华算科技介绍了催化体系中局部微环境的定义，阐述其空间受限性、动态演化性两大核心特征，区分其与体相环境的差异，详解其由化学组分、物理结构、电荷分布构成的核心要素，以及其在调控活性位点、优化反应动力学、提升反应选择性方面的关键作用。

催化体系中的局部微环境，是材料表 / 界面及近表面纳米尺度范围内，由化学组分、物理结构、电荷分布、离子浓度等多因素协同形成的受限空间环境，与宏观体相环境差异显著，也是催化反应的直接发生场所。

局部微环境并非独立存在，而是材料本征结构与外界反应条件共同作用的产物，二者协同构建适配特定电催化反应的局部场景，其调控精度直接决定催化性能上限。

图1：电极/电解液界面电双层（EDL）结构示意图。 DOI: 10.1021/jacsau.3c00410

空间受限性是局部微环境最显著的特征，其作用范围集中在材料表/界面附近纳米级区域，属于典型的限域空间。这种限域效应会改变反应物、中间体的存在状态与运动规律，使其物理化学性质异于体相环境，进而调控反应路径的选择。

同时，受限空间也会强化各因素间的相互作用，使局部微环境形成一个有机整体，而非单一因素的孤立存在。

图2：碳纳米管（CNT）内腔作为纳米反应器的示意图。DOI：10.1038/s41467-025-62656-3

动态演化性是其另一核心特征。在电催化反应过程中，随着电子转移、质子传递与物质扩散的持续进行，材料表面结构、电解液组分分布、电荷密度等均会发生动态变化，进而推动局部微环境的实时演化。这种演化与电催化反应形成双向调控关系，微环境的变化影响反应进程，而反应的进行又会进一步重构微环境。

图3：局部 pH 的原位/近原位测量与示意图。 DOI：10.1038/s41467-023-39963-8

从作用机制来看，体相环境主要为电催化反应提供基础载体与反应原料，而局部微环境直接调控活性位点的暴露程度、中间体的吸附强度与电子转移效率，甚至可改变反应的活化能垒，实现“反应路径重定向”。

二者相互关联、相互影响，体相环境的变化会间接诱导局部微环境的重构，而局部微环境的优化也能反作用于体相环境，提升整体反应效率。

图4：不同电解槽/电极构型导致近表面组分与传质条件显著不同：H-cell 更易形成边界层浓度梯度；GDE 将气体反应物直接送达催化层；疏水催化层可稳定气/液共存的限域界面，从而重塑活性位点附近的局部微环境并影响速率与选择性。DOI: 10.1038/s41467-020-20397-5

化学组分是局部微环境的核心基础，主要涵盖材料表面元素组成、电解液局部组分及界面物种三大类，其种类与配比直接决定微环境化学性质，进而调控电催化反应的选择性。

其中，材料表面元素组成包含活性组分、掺杂元素与缺陷位点，活性组分主导反应基本类型，掺杂元素可优化活性位点电子结构，缺陷位点则作为额外活性中心强化反应物的吸附与活化。

图5：催化界面处的反应物/溶剂供给可由扩散与结构共同限定，使近表面 CO₂ 与 H₂O（以及相关离子）呈现与体相不同的比例与空间分布。DOI: 10.1038/s41467-024-50269-1

物理结构是局部微环境的空间载体，主要包括材料表/界面形貌、孔隙结构与界面层结构，其核心作用是构建限域空间、调控活性位点暴露与物质传输效率。

材料表/界面形貌涵盖表面粗糙度、纳米颗粒尺寸与分散性，表面粗糙度越高，活性位点暴露越多；纳米颗粒尺寸与分散性则影响活性位点的密度与电子传导效率，优化尺寸可实现活性与稳定性的平衡。

图6：催化层（多孔结构/三相界面）中的离聚物空间分布会同时影响质子传导与气体传质阻力。DOI：10.1038/s41467-025-66813-6

孔隙结构主要针对多孔电催化材料，包括孔径大小、孔隙率与孔道连通性，其核心功能是构建传质通道，减少反应物与产物的扩散阻力，同时强化限域效应，调控中间体的吸附与转化。

界面层结构是材料与电解液之间的过渡区域，可细分为斯特恩层与扩散层，斯特恩层包含吸附在电极表面的离子与溶剂分子，是中间体演化与电子转移的核心区域；扩散层则是反应物与产物扩散的主要通道，其厚度直接影响传质速率。

图7：双电层（EDL）的 Gouy–Chapman–Stern 框架示意：外亥姆霍兹面（OHP）将电双层分为 Stern 层与扩散层，内亥姆霍兹面（IHP）对应特异吸附离子位置。DOI：10.1038/s41467-024-54631-1

电荷分布是局部微环境的核心调控因子，主要包括材料表面电荷密度、界面电场与电子转移效率，其分布状态直接决定活性位点电子结构及中间体吸附强度，是调控电催化反应动力学的关键。

图8：双电层微环境的分子级表征示意图。 DOI: 10.1038/s41467-023-42749-7

局部微环境对活性位点的调控是其影响电催化性能的核心路径，主要体现在活性位点暴露、电子结构优化与稳定性提升三方面。局部微环境可通过调控材料表面形貌与孔隙结构，最大化暴露活性位点、减少其团聚与掩埋，提升反应有效利用率。

图9：界面阳离子（AM⁺）参与会改变电极/水界面 CO₂ 还原的电子转移情形：在外球电子转移（OS-ET）与内球电子转移（IS-ET）之间存在可区分的边界。DOI：10.1038/s41467-023-43300-4

局部微环境通过调控电子转移、质子传递与物质扩散三大过程，显著优化电催化反应动力学，降低反应活化能垒，提升反应速率。在电子转移过程中，局部微环境通过调控界面电场强度与材料电子导电性，加速电子在活性位点与电解液之间的传递，减少电子转移阻力，缩短反应诱导时间。

图10：纳米孔道中的气/液界面由毛细压力控制；孔径与润湿性共同决定电解液能否进入孔道、气体通道是否保持连通，从而在近表面形成更稳定的局部组分与传质条件。DOI: 10.1038/s41467-020-20397-5

在质子传递过程中，局部微环境通过调控局部pH值、离子浓度与质子通道，优化质子的传输效率，确保质子能够及时与中间体结合，避免中间体积累导致的反应停滞。

在物质扩散过程中，局部微环境通过构建合理的孔隙结构与界面层结构，减少反应物向活性位点扩散、产物向体相电解液扩散的阻力，提升反应的传质效率，缓解传质限制对反应速率的影响，实现反应速率的最大化。

图11：展示了不同传质强度下（以旋转速度表征）电极表面到体相边界层内的局部 pH 分布。电流升高会加速质子消耗，使近电极区域出现更强的 pH 梯度与‘质子供给不足’，从而触发传质限制并压低反应速率。DOI: 10.1038/s41467-025-67493-y”

局部微环境是提升电催化反应选择性的核心手段，其核心逻辑是通过调控反应路径，强化目标反应、抑制副反应。

电催化反应中，目标反应与副反应往往竞争同一活性位点，局部微环境可通过调控活性位点的电子结构与空间结构，使活性位点更倾向于吸附目标反应物、活化目标反应路径，同时抑制副反应中间体的吸附与活化。

图12：界面阳离子（AM⁺）参与会改变电极/水界面 CO₂ 还原的电子转移情形。 DOI：10.1038/s41467-023-43300-4

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