说明：本文华算科技介绍了成键轨道与反键轨道的定义、核心特征，阐述二者通过原子轨道波函数同相、反相叠加形成的原理，讲解它们的能级差异、电子分布规律及对分子稳定性、键级的影响，并结合相关图示辅助说明，明确二者均为分子轨道的重要组成部分且成对出现。
成键轨道是原子轨道线性组合过程中，能量低于参与组合的各原子轨道平均能量，且电子填充后能使体系能量降低、促进原子间成键的分子轨道。其核心特征是电子云在两个原子核之间发生重叠，形成电子云密度较高的区域，该区域的电子同时受到两个原子核的吸引，从而增强原子间的结合作用，使分子体系趋于稳定。
图1：费米能级附近电子分布的 3D 等值面图。蓝色等值面代表成键轨道（bonding orbital），其特征是键区电子分布更集中，用于直观解释‘电子云在两核之间重叠并增强成键’。DOI：10.1038/s41467-024-49088-1
反键轨道则是原子轨道线性组合过程中，能量高于参与组合的各原子轨道平均能量，且电子填充后会使体系能量升高、削弱甚至破坏原子间成键的分子轨道。
其核心特征是电子云在两个原子核之间形成节点，即电子云密度为零的区域，电子云主要分布在原子核两侧，导致两原子核间的排斥作用增强，不利于原子间的稳定结合，甚至可能导致化学键断裂。
图3：DFT 计算得到的前线分子轨道示意。图中所示 LUMO 被归属为 Ga2–Ga2′ 键的 π* 反键轨道（antibonding π*）。DOI：10.1038/s41467-025-67892-1
二者均属于分子轨道的范畴，是原子轨道组合形成分子轨道的必然产物，且通常成对出现，与非键轨道共同构成分子的轨道体系。非键轨道能量与参与组合的原子轨道能量相近，电子填充后对体系能量及原子间结合作用无显著影响，不作为二者对比的核心范畴。
图3：成键与反键分子轨道的空间分布对比示例。 DOI: 10.1038/s41467-019-13039-y
其本质是电子波函数的叠加效应，遵循量子力学中的态叠加原理。原子在相互靠近时，能量相近、对称性匹配的原子轨道会发生相互作用，通过波函数的叠加形成分子轨道，叠加方式的差异直接导致成键轨道与反键轨道的形成。
图4：原子轨道线性组合的相位效应：同相叠加形成成键轨道（核间电子密度增强），反相叠加形成反键轨道（核间相消并出现节点/节面）。DOI: 10.1038/s41467-025-60669-6
当两个原子轨道的波函数相位相同时，叠加后的波函数在原子核间区域相互增强，形成电子云密度集中的区域。这种叠加方式使得电子在原子核间受到的吸引力叠加，体系能量相较于单独的原子轨道显著降低，形成稳定的成键作用。
原子轨道的同相位叠加过程中，电子的运动范围扩展至整个分子体系，且在成键区域的概率密度显著提升，为原子间化学键的形成提供了能量与空间基础。
图5：原子轨道的波函数相位会决定组合态的性质。DOI：10.1038/s41467-024-53599-2
当两个原子轨道的波函数相位相反时，叠加后的波函数在原子核间区域相互抵消，形成电子云密度为零的节点。电子云主要分布在两个原子核的外侧，使得原子核间的排斥力占据主导，体系能量相较于单独的原子轨道显著升高。
反相位叠加过程中，电子在原子核间的概率密度极低，无法形成有效的吸引作用，反而会因电子云的分离导致原子间的结合作用减弱，甚至阻碍化学键的形成。
图6：轨道相位决定叠加后的电子密度分布。 DOI：10.1038/am.2015.102
能量特性是成键轨道与反键轨道最核心的差异之一，直接决定了二者对分子体系稳定性的影响。在原子轨道组合形成分子轨道的过程中，成键轨道、反键轨道及非键轨道的能级呈现固定的分布规律，且能量关系具有不可逆性。
成键轨道的能级低于参与组合的每一个原子轨道的能级，也低于这些原子轨道的平均能量。这种能级降低是分子体系稳定的关键，因为电子填充到能量更低的轨道中时，会释放能量，使分子体系的总能量降至最低，形成稳定的化学键。
成键轨道的能级降低幅度，取决于原子轨道的重叠程度和原子电负性差异，重叠程度越大、电负性差异越适中，能级降低幅度越显著，化学键的键能越高，分子越稳定。
图7：分子轨道能级与电子占据示意图。DOI:10.1038/ncomms7276
反键轨道的能级高于参与组合的每一个原子轨道的能级，同样高于这些原子轨道的平均能量。电子填充到反键轨道中时，需要吸收能量，导致分子体系的总能量升高，削弱原子间的成键作用。
图8：低自旋/高自旋状态下的轨道电子占据示意图，用箭头直观展示简并轨道的优先单占与自旋平行（洪特规则）以及同一轨道最多容纳两电子且自旋相反（泡利原理）。DOI:10.1038/s41467-020-15187-y
从能级顺序来看，对于同类型的分子轨道，在分子轨道能级图中，成键轨道始终处于较低能级，反键轨道处于较高能级，非键轨道介于二者之间或与部分原子轨道能级重合。
不同类型的原子轨道组合形成的成键与反键轨道，能级顺序存在差异，例如s-s轨道组合形成的σ成键轨道能级低于p-p轨道组合形成的σ成键轨道，其对应的反键轨道能级顺序则相反。
图9：分子轨道能级图示例：成键轨道位于较低能级，电子优先填充可降低体系总能量；反键轨道位于较高能级，电子占据会抬升体系能量并削弱成键作用。 DOI: 10.1038/s41467-019-13039-y
电子在成键轨道与反键轨道上的填充遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则，填充方式直接决定了分子的成键情况、键级及化学性质，这也是二者差异的重要体现。
能量最低原理决定了电子优先填充能级较低的成键轨道，待成键轨道填满后，电子才会填充能级较高的反键轨道。每个分子轨道最多可容纳两个自旋方向相反的电子，遵循泡利不相容原理。在简并轨道（能量相同的轨道）上，电子会优先分占不同轨道且自旋平行，遵循洪特规则。
图10：H₂ 的分子轨道示意图显示：σ 成键轨道被电子占满，而 σ* 反键轨道为空。该图直观对应“电子优先占据低能级成键轨道；反键轨道被占据会削弱化学键”的填充逻辑。DOI：10.1038/s41467-020-19745-2
成键轨道上的电子为成键电子，其存在可使原子间形成稳定化学键；成键电子数越多，键能越高，分子稳定性越强。反键轨道上的电子为反键电子，其存在会削弱原子间化学键，且电子数越多，削弱作用越显著。当反键电子数与成键电子数相等时，成键与反键作用相互抵消，无法形成稳定化学键。
图11：以 Fe–NO 相互作用为例，图中给出成键（BD）与反键（BD*）的轨道相互作用示意。DOI：10.1038/s41467-023-44469-4
键级是衡量化学键强度的重要指标，其计算公式为键级=（成键电子数–反键电子数）/2。成键轨道上的电子数越多、反键轨道上的电子数越少，键级越高，化学键越强，分子越稳定。
当键级为零时，原子间无法形成化学键；当键级为正时，原子间形成稳定的化学键，键级越大，化学键的稳定性越强。这一公式直接体现了成键轨道与反键轨道上电子分布对化学键的综合影响。
图12：键级/多键性定量示例。DOI: 10.1038/s41467-025-60669-6
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