华算科技通过本文系统阐述了热催化反应的基本原理，重点分析了催化剂在降低反应活化能、提高反应效率方面的核心作用。热催化反应过程包含吸附、活化、反应和解吸四个关键步骤，每个步骤都对反应速率和选择性产生重要影响。
文章详细探讨了反应物分子在催化剂表面的吸附行为，包括物理吸附和化学吸附的区别及其对反应的影响。同时，深入解析了催化剂如何通过改变反应路径和优化反应条件来提升反应性能。
此外，本文还介绍了热催化反应在工业生产中的重要意义，包括其在能源转化和化工生产等领域的广泛应用。通过理解热催化反应的基本机制，可以为开发高效催化剂和优化反应工艺提供理论指导。
热摧毁反应的定义
热催化反应，是指在一定温度条件下，借助催化剂的作用来加速化学反应进程的过程。在化学反应中，反应物分子需克服一定的能量障碍，即活化能，才能转化为产物分子。而催化剂的神奇之处就在于，它能够降低这一活化能，从而使得反应在相对温和的条件下更快速、更高效地进行。
从微观层面来看，催化剂通常具有特殊的表面结构和化学性质。当反应物分子接触到催化剂表面时，会被催化剂表面的活性位点吸附。这种吸附作用会改变反应物分子的电子云分布，削弱反应物分子内的化学键，使得反应物分子更容易发生化学反应。同时，催化剂还可以改变反应的路径，使反应通过一条活化能更低的途径进行。
例如，在合成氨反应中，氮气和氢气在铁催化剂的作用下，能够在相对较低的温度和压力下合成氨气，而在没有催化剂的情况下，该反应需要极高的温度和压力才能发生，且反应速率极为缓慢。
热催化反应的原理涉及到化学动力学和物理化学等多个学科领域。根据阿伦尼乌斯公式，反应速率常数与活化能和温度密切相关。在热催化反应中，由于催化剂降低了活化能，使得反应速率常数增大，从而加快了反应速率。
此外，热催化反应还涉及到反应物分子在催化剂表面的吸附、扩散、反应以及产物分子的脱附等多个步骤，这些步骤相互影响，共同决定了热催化反应的速率和选择性。
在能源领域，热催化反应同样具有重要意义。随着全球能源需求的不断增长和化石能源的日益枯竭，开发高效、清洁的能源转换和利用技术成为当务之急。热催化反应在能源转化过程中发挥着关键作用。
例如，在天然气重整制氢反应中，通过热催化反应将天然气转化为氢气和一氧化碳，氢气作为一种清洁能源载体，具有高能量密度和零排放的优点，可广泛应用于燃料电池汽车、分布式发电等领域。
此外，热催化反应还可以用于生物质能的转化利用，将生物质转化为生物燃料和化学品，实现生物质的资源化利用，减少对化石能源的依赖。
热催化反应的研究对于提高反应效率、降低能耗和减少污染具有重要意义。通过深入研究热催化反应的机理和催化剂的性能，开发新型高效的催化剂和优化反应工艺条件，可以实现化学反应的高效、绿色和可持续进行。
这不仅有助于推动工业生产的转型升级，提高资源利用效率，还能够有效减少环境污染，保护生态环境，为实现碳达峰、碳中和目标做出积极贡献。同时，热催化反应在能源领域的应用研究，有助于开发新型能源技术，保障能源安全，促进能源的可持续发展。
热催化反应的基本步骤
吸附
反应物分子在催化剂表面的吸附是热催化反应的起始步骤，这一过程可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要由范德华力驱动，是一种较弱的相互作用。在物理吸附中，反应物分子与催化剂表面之间的结合力类似于分子间的引力，这种吸附力较弱，吸附热较小，通常接近气体的液化热，一般为1-10kJ/mol。
物理吸附具有可逆性，吸附过程快速且容易达到平衡，吸附分子在催化剂表面的停留时间较短，并且可以发生多层吸附。
化学吸附则涉及反应物分子与催化剂表面之间形成化学键，是一种更为强烈的相互作用。化学吸附的吸附热较大，通常接近或超过化学反应的热效应，一般为40-400kJ/mol。
化学吸附具有较高的选择性，只有特定的反应物分子才能在催化剂表面的特定活性位点上发生化学吸附，并且通常是单层吸附。化学吸附过程往往需要一定的活化能，因此吸附速率相对较慢，且在较高温度下更易发生。
吸附过程对反应至关重要。通过吸附，反应物分子在催化剂表面富集，局部浓度显著增加，这大大提高了反应物分子之间的碰撞几率。
同时，化学吸附能够改变反应物分子的电子结构和几何构型，使反应物分子的化学键被削弱或极化，从而降低了后续反应步骤的活化能，为反应的进行创造了有利条件。
活化
吸附态的反应物分子在催化剂的独特作用下逐步被激活，这一过程有着极为精细且关键的变化。其中，反应物分子的化学键会发生显著变化，而这些变化正是为后续能够顺利发生的化学反应做好充分准备。
在整个反应流程中，催化剂与反应物分子之间所产生的相互作用无疑起着最为关键的核心作用。当反应物分子通过化学吸附的方式稳定地附着在催化剂表面特定的活性位点上时，催化剂表面原子所携带的电子云会与反应物分子自身的电子云发生极为复杂且微妙的相互作用。
这种复杂的相互作用会进一步引发一系列连锁反应，具体表现为导致反应物分子内原本稳定的化学键出现变形，被拉伸，甚至部分化学键发生断裂的情况，从而促使反应物分子的化学活性大幅提升，为后续化学反应的高效进行奠定坚实基础。
反应
激活的反应物分子在催化剂表面发生化学反应，形成新的化学键和产物。在这一步骤中，吸附态的反应物分子在催化剂表面的活性位点上相互靠近，它们之间的原子通过重新组合形成新的化学键，从而生成产物分子。
以合成甲醇的反应为例，一氧化碳和氢气在催化剂的作用下合成甲醇。在催化剂表面，吸附态的一氧化碳分子和氢分子发生反应。首先，氢分子在催化剂表面解离为氢原子，这些氢原子与吸附态的一氧化碳分子发生反应，逐步形成甲醇分子的中间体。
然后，中间体进一步与氢原子反应，最终生成甲醇分子。在这个过程中，催化剂表面的活性位点为反应物分子的反应提供了特定的微环境，促进了反应的进行。活性位点的电子性质和几何结构能够影响反应物分子的吸附方式和反应取向，从而决定了反应的选择性和反应速率。通过优化催化剂的活性位点结构，可以提高目标产物的选择性和反应效率。
解吸
产物分子从催化剂表面解吸，释放到反应体系中，这是热催化反应的最后一个步骤。解吸过程与吸附过程相反，当产物分子在催化剂表面形成后，它们与催化剂表面之间的相互作用逐渐减弱，最终脱离催化剂表面进入气相或液相反应体系中。
解吸过程对于反应的持续进行至关重要，如果产物分子不能及时从催化剂表面解吸，会占据催化剂表面的活性位点，导致催化剂的活性下降，反应速率降低。例如，生成的甲烷分子需要及时从催化剂表面解吸，以便催化剂表面的活性位点能够继续吸附反应分子，维持反应的进行。
解吸过程的速率受到多种因素的影响，如产物分子与催化剂表面之间的相互作用强度、反应温度、反应体系的压力等。提高反应温度通常可以增强产物分子的热运动能力，使其更容易克服与催化剂表面之间的相互作用力，从而促进解吸过程的进行。
DOI: 10.1126/science.adn0558
理论计算研究热催化
在这篇研究中，密度泛函理论（DFT）计算在揭示钴（Co）催化剂在氨合成反应中的活性机制方面发挥了核心作用。通过理论模拟与实验验证的结合，研究者不仅确认了热催化活性位点的结构特征，还阐明了镧（La）促进剂通过自旋调控机制提升Co催化性能的微观机理，为设计高效催化剂提供了理论基础。
DFT计算首先揭示了La促进剂对Co表面磁性状态的调控作用。传统Co和镍（Ni）等磁性材料在纯态下对氮气（N₂）的活化能力极弱，但理论模拟发现，La的吸附能够淬灭相邻Co原子的磁矩，从而改变其电子结构。
这种自旋介导的促进机制（spin-mediated promotion mechanism）使得Co表面原子能够以更强的结合能吸附N₂的过渡态几何结构，显著降低N₂解离的能垒。具体而言，DFT分析表明，La的引入通过静电效应和自旋效应分别使N₂解离过渡态能量降低了-0.35eV和-0.5eV。
这种双重作用打破了传统催化中过渡态能量与氮吸附能之间的标度关系，使得N₂活化更高效，同时避免了表面被氮过度占据而失活的问题。
进一步的理论研究聚焦于不同Co表面结构的活性差异。通过系统比较Co(0001)平台面和Co(1015)阶梯面的能量和反应路径，DFT预测阶梯面上的B₅位点（由五个Co原子构成的特定几何结构）是La吸附的最优位置，同时也是N₂活化的高效位点。
计算表明，La倾向于吸附在阶梯位点而非平台位点，这与实验观察到的阶梯面活性显著高于平台面的结果一致。此外，DFT构建的自由能图显示，La修饰的Co(1015)表面在N₂解离步骤的能垒最低，验证了其作为主要活性位点的合理性。这些理论预测为后续实验设计提供了明确方向，例如选择阶梯状单晶和纳米颗粒作为模型催化剂。
在纳米颗粒体系的研究中，DFT通过Wulff构造预测了不同尺寸Co纳米颗粒的暴露晶面分布，并计算了各晶面上B₅位点的密度。理论模拟发现，随着颗粒尺寸减小，B₅位点的体积分数显著增加，这与实验观测到的氨合成活性随颗粒尺寸减小而升高的趋势完全吻合。
这种定量关联不仅证实了B₅位点是活性中心，还揭示了催化剂尺寸效应的结构起源。此外，DFT计算的表面相图表明，在反应条件下，La可以从LaN载体中被还原并迁移至Co纳米颗粒的阶梯位点，这一机制通过同位素标记实验得到了验证，凸显了理论在揭示动态催化过程中的价值。
更重要的是，DFT计算为催化剂设计提供了普适性原则。通过构建二维活性热图（activity heatmap），研究者将不同过渡金属催化剂的性能与N₂过渡态能量和解离能关联起来，指出La/Co体系的优异活性源于其独特的电子结构调控能力。
这种理论框架可扩展至其他磁性催化剂体系，例如通过筛选能够有效淬灭表面磁矩的促进剂（如碱土金属），为开发新型低温氨合成催化剂指明了方向。
总之，本研究中的DFT计算不仅从原子尺度揭示了自旋效应对热催化活性的调控机制，还通过预测活性位点结构、反应能垒、尺寸效应和动态迁移行为，实现了理论与实验的深度互证。
这种理论指导下的催化剂设计范式，显著降低了传统“试错法”的高成本，为开发高效、低能耗的工业催化剂提供了科学基础。该工作也体现了现代计算催化在复杂多相催化体系研究中的不可替代性——从电子结构分析到宏观性能预测，DFT已成为连接量子力学与工业应用的重要桥梁。