总结：在异相催化领域，表面反应机理的识别与理解对于催化剂的设计和催化性能的提升至关重要。当前，Langmuir–Hinshelwood（LH）、Eley–Rideal（ER）和Mars–van Krevelen（MvK）三种机制被广泛用于描述不同类型的催化反应路径。
LH机制强调双分子在催化剂表面的吸附与反应，ER机制则涉及气相分子与吸附物直接发生反应，而MvK机制突出晶格氧等催化剂本体在反应中的动态作用。不同机理反映了表面吸附、活性位点行为及反应物状态等关键物理化学过程的差异。
华算科技深入比较和剖析这三种经典机制，不仅有助于揭示实际催化反应的本质，也为开发高效、选择性强的新型催化剂提供了理论依据和设计思路。
在异相催化中，不同反应物在催化表面的吸附和反应途径决定了反应的机理。目前常见的三种典型表面反应机理是：Langmuir–Hinshelwood(LH)、Eley–Rideal(ER)和Mars–van Krevelen(MvK)。
下面华算科技分别介绍这三种机理的定义、反应路径、理论基础及适用条件，并讨论各自的典型特征与物理化学意义，最后比较它们之间的区别与联系。
Langmuir–Hinshelwood(LH)机制
定义与反应路径：Langmuir–Hinshelwood机制假定反应物A和B均先以一定吸附形式吸附在催化剂表面，然后它们在吸附位点上相互反应生成产物，并脱附离开表面。具体步骤一般包括：两个反应物在表面吸附（A(g)+⇌A，B(g)+⇌B），吸附物在表面迁移偶合（A*+B*→AB*），然后反应产物脱附（AB*→AB(g)+*）。
该机理是许多金属催化剂上双分子反应的经典模型。理论上，这一机理基于朗缪尔吸附等温线，假设吸附遵循朗缪尔吸附定律且表面覆盖可以简单表示。适用条件通常包括：催化剂表面具有足够吸附两种反应物的能力；反应物在表面具有中等强度的吸附；催化表面存在相邻活性位点或移动性以使吸附物相遇。
DOI: s41467-025-56576-5
典型特点与意义：LH机制的特点是反应物必须同时在表面“相遇”，因此反应速率常与两种反应物的表面覆盖度相关，其速率表达式通常含有两个吸附常数乘积项。它强调表面吸附与表面反应步骤，是研究异相催化速率动力学的重要理论基础。
物理化学意义在于凸显了表面中间体与表面覆盖的作用，例如CO氧化、氢化等反应多符合LH模型；反应速率随温度和压力的变化可通过吸附/反应平衡常数解释。Wachs等人指出，在多种常见催化反应（如H2活化、CO氧化、选择性催化还原等）中，实际观测到的机制通常符合Langmuir–Hinshelwood类型。
例如，在Au/TiO2催化的低温CO氧化反应中，实验数据与经典的LH机理假设一致，说明反应物均吸附后反应。这也符合金属表面催化的一般认识：若催化剂提供足够的邻位活性位点，双分子在表面同时吸附后反应几率大。
DOI: 10.1021/acscatal.4c05188
Eley–Rideal(ER)机制
定义与反应路径：Eley–Rideal机制假定只有一种反应物（A）被吸附在催化剂表面，而另一种反应物（B）直接来自气相，与表面吸附的A*碰撞或靠近后发生反应。
其基本过程为：A(g)+⇌A（A吸附），B(g)在气相中未吸附直接撞击A*，发生反应生成产物并脱附（A*+B(g)→AB(g)+*）。
理论基础在于考虑气相分子与吸附物之间的直接碰撞反应。与LH不同，ER不要求两种物质同时吸附在表面，因而在某些情况下可以绕过对表面位点的竞争吸附。
典型特点与意义：ER机理的显著特点是反应速率与吸附态物质的浓度和气相态物质的浓度（或压强）直接相关。在纯热催化条件下真实的ER过程相对罕见，需要气相物种具有足够能量直接撞击吸附物。
理论上，ER机理对动力学有独特影响，例如速率通常不遵循表面覆盖平方关系。Ertl等人经典的分子束实验就验证了CO氧化在Pt(111)上主要通过LH而非ER机制，而Kiani等的综述分析则指出诸如H2裂解、CO氧化、选择性还原等多种反应实质上也都是LH机理。不过，在特殊条件下也存在ER反应。
比如，Kim等人的研究通过等离子体产生原子氢（H），使CO2甲烷化反应在Ni/A2O3催化剂上实现了ER型机理：来自气相的原子氢与表面形式的羧酸盐中间体发生碰撞氢化反应，从而显著降低了反应能垒。
该结果表明，通过改变活性物种的态（如引入活化的H*），可以观察到符合ER机理特征的反应行为，反应温度大幅降低。这说明ER机制在高能量或特殊活化条件下是可能发生的，但对于普通表面催化反应，往往被LH所主导或难以区别。
DOI: 10.1021/jacsau.4c00857
Mars–van Krevelen(MvK)机制
定义与反应路径：Mars–van Krevelen机制主要描述在金属氧化物催化剂上进行的氧化还原反应。其核心思想是反应中所需的氧（或其他元素）来自催化剂本身的晶格，而非仅仅依赖气相分子。
一般步骤为：催化剂表面吸附反应物（例如还原性分子R），反应物从催化剂晶格夺取氧形成产物并在表面留下氧空位（R(g)+O_lattice→RO(g)+vacancy）。随后，催化剂通过气相O2（或其他氧化剂）再氧化（O2→2Olattice填补空位），完成催化剂的循环。
该机理强调了催化剂本体参与反应的“动态”特性。理论基础在于金属氧化物的离子/电子传导和氧空位生成机制，通常适用于氧化物或含氧化合物催化剂（如CeO2、V2O5、MnOx、金属氧化物载体等），特别是涉及氧供给和催化剂氧化态变化的反应。
典型特点与意义：MvK机制的特点是催化剂晶格提供反应所需活性物种，催化剂表面氧参与反应而产生空位，之后再被外部气相的氧物质补充，形成一个氧化还原循环。
与LH和ER不同，MvK不要求两个反应物同时吸附，反应物流动更多依赖于催化剂本身的氧化还原能力。
这种机制强调了催化剂“可动”氧的重要性，充分体现了氧化物催化剂的物理化学意义，例如在甲烷活化、VOC处理等氧化反应中，催化剂上的氧空位和离子传导起决定作用。
最近的研究中，Johnson等人在电化学氮还原(NRR)研究中发现二维Ti2N MXene通过MvK机制实现对氮还原的高选择性：该材料自身的氮/氧参与反应，避免了传统的氮分子吸附-解离竞争，从而实现了近20% 的法拉第效率。这表明在 MvK 机制下，催化剂晶格成为反应参与者，开辟了新型催化途径。
另一例子是Holm等人研究Au/γ-Fe2O3催化的水促进CO氧化，他们发现CO主要与催化剂晶格氧发生反应（水-促进的MvK过程），产生CO2并引发氧空位，而后续气相O2再生氧位；相比之下，Au/TiO2上同样的CO氧化则表现为典型的LH机理。这些例子凸显了MvK机理在氧化物催化剂体系中的重要性，以及它与表面吸附机理的不同。
DOI: 10.1038/s41598-021-04640-7
三种机制的比较与联系
吸附方式： LH 机制要求两种反应物均吸附在催化剂表面才能反应；ER机制只需要一种物质吸附，另一种从气相直接撞击与之反应；MvK机制则是反应物与催化剂晶格中的活性物种（通常为氧原子）反应，不强制要求另一个反应物吸附状态（例如在氧化过程中只需还有物质吸附，氧由晶格提供）。
催化剂类型：LH和ER机制多见于金属或贵金属表面催化剂体系，因为这些体系易于吸附多种反应物；而MvK机制则典型发生在氧化物类催化剂（如TiO2、Fe2O3、CeO2、V2O5等）上，因为这些材料拥有可动的晶格氧和氧空位。
反应物状态：LH中反应物以吸附态存在；ER中一种为吸附态、另一种为气相态；MvK中反应物一般以气相或弱吸附态形式与晶格氧反应。
表面活性位点行为：LH需要表面有足够的邻位活性位点以吸附并相遇两个物种，反应速率与表面覆盖有关；ER机制则只依赖单个吸附位点，反应可视作气相分子与吸附物的瞬时反应；MvK机制中，活性位点为催化剂晶格中的氧（或其它可参与反应的元素），反应时该位点被还原成空位，随后由氧化步骤再生。
动力学特征：LH机理常表现为速率与两种反应物的压力或浓度乘积成比例，速率方程包含两个吸附常数项；ER机理则速率常与吸附物浓度和气相物压强线性相关，如表面覆盖浓度乘以气相浓度；MvK机理速率常与催化剂的还原氧参与能力和再生速度相关，体现为对氧分压敏感。
这三者也并非绝对独立。在实际复杂反应中，常常几种机制并存或相互转换，比如上述Au/氧化物催化CO氧化的研究就表明不同支持物可能导致主导机理的不同liu.diva-portal.org。
而Wachs等人也提醒，所谓“Eley–Rideal”机理在很多常见反应中并未真正发生过，往往是表面反应的非常规表现。因此，理解这三种机理及其适用条件对催化剂设计至关重要。