碳纳米管全析：结构奥秘、合成方法与能量存储领域的性能优势​

什么是碳纳米管

碳纳米管是由高纵横比和sp²杂化的石墨碳构成的空心管。根据石墨层的数量，碳纳米管可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管具有优异的电学性质、热学性质以及良好的机械强度等优点，自1991年Iijima发现碳纳米管后，碳纳米管已经广泛应用于催化、能源储存、医疗和传感等领域。目前，碳纳米管的合成方法有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、热解法、水热法以及模板法。

碳纳米管的合成方法

（1）电弧放电法

电弧放电法是在充入惰性气体（氦气或氩气）的真空室中，利用两根石墨电极之间产生电弧来合成碳纳米管的一种技术。阳极上的放电产生高温，引发石墨升华，这些气态碳原子向阴极移动并沉积在阴极表面。通过在阳极填充金属（如铁、钴和镍）可以合成单壁碳纳米管。由于需要从生成物中去除金属催化剂，所以这种生产单壁碳纳米管方法的费用较高。

优缺点：优点是易产生高质量的碳纳米管，但是条件苛刻，需要高温真空的反应条件，成本高昂，大规模量产困难。此外，石墨电极在反应过程中需要不断更换，因此反应无法连续进行。

图1：电弧法制备碳纳米管

（2）激光烧蚀法

激光烧蚀技术的原理与电弧放电法相似。激光烧蚀法是在惰性气体存在的情况下，用强激光脉冲在极高温度下烧蚀石墨靶，升华后的碳在惰性气流（如氦气或氩气）中迅速冷却，生成碳纳米管和其他含碳副产物。

和电弧放电法一样，激光烧蚀法可以生产单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。激光烧蚀法合成碳纳米管的反应温度高于1200 ℃，但仍略低于电弧放电法的要求。

优缺点：激光烧蚀法的优点是易产生纯度高和质量好的碳纳米管，但是和电弧放电法相似，需要高温真空的反应条件，价格昂贵，难以大规模量产。此外，靶材在反应过程中需要更换，这使得反应无法连续进行。

图2：基于煤为碳源经激光烧蚀法合成的单壁碳纳米管表征。DOI：10.1039/D3MH01053H

（3）化学气相沉积法

目前，化学气相沉积法是应用最广泛地合成碳纳米管的方法。化学气相沉积法的原理是利用金属催化剂（如Fe，Ni，Co）催化裂解气态碳氢化合物，生成碳和氢。碳原子随后溶解到金属纳米颗粒中，直至达到碳溶解度极限。这些溶解的碳以结晶圆柱形的网络形式沉淀并向外生长，最终形成碳纳米管。

优缺点：化学气相沉积法的优点是不需要太高温度，易于扩大规模，可以通过控制反应条件控制碳纳米管的结构。但是，化学气相沉积法制备的碳纳米管，容易含有杂质，纯度较低。

图3：CVD法制备CNT/NF的示意图。DOI：10.1016/j.est.2022.105407

碳纳米管的应用-能量转化与存储领域

（1）超级电容器

在当今这个对可再生环境能源的开发和储存日益增长的社会，储能系统受到了越来越多的关注。超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点，是一种具有广阔应用前景的电能存储系统。

碳纳米管单个碳原子之间的共价 sp² 键的特殊物理结构使其具有高导电性，有效降低了体系的电阻。此外，碳纳米管还具有较大的比表面积，有助于构建大的电极/电解质界面，并通过双电层电容原理实现储能。碳纳米管这些优异的性质使其成为超级电容器的理想候选材料。

图4：NMCT 的合成过程示意图。研究人员提出了一种双二氧化硅模板介导的方法，通过在二氧化硅纳米线模板上共沉积聚多巴胺（碳和氮前体）和二氧化硅纳米粒子（形成介孔的孔隙）来制备氮掺杂的介孔碳纳米管（NMCT）。所制备的NMCT具有由介孔和大孔组成的分层孔隙结构、高的比表面积（1037 m² g^-1）和均匀的氮掺杂。得益于以上优点，NMCT在超级电容器应用中表现出优异的性能，具有高电容、高能量密度和出色的循环稳定性。DOI：10.1002/smll.202205725

（2）锂-硫电池

锂-硫电池因其较高的理论能量密度（2600 Wh kg^-1）而备受关注。然而，锂-硫电池的实际商业应用受到硫和放电产物电导率低、多硫穿梭效应严重、放电时硫体积膨胀等问题的限制。

碳纳米管是具有较大长径比的一维碳材料，具有出色的机械稳定性、优异的孔隙特性和良好的导电性，可以为电子和离子传输提供通道。此外，通过杂原子掺杂增强碳纳米管与多硫化物的化学作用，可以抑制多硫化物的逸出。因此，碳纳米管已被广泛应用于锂 – 硫电池中。

图5：THPP 催化的多硫化物反应示意图。研究人员将有机三（羟丙基）膦分子（THPP）共价接枝到羟基化的多壁纳米管上，构建了一种新型的插层膜材料。该材料作为锂硫电池的功能中间层，不仅能加速催化转化，有效抑制多硫化物的穿梭效应，还能减少锂枝晶的形成。使用插层膜夹层组装的锂-硫电池在 5C 的高倍率条件下显示出 743.2 mAh g^-1 的可逆容量；1500 次循环后，可逆容量仍为 419.9 mAh g^-1，衰减率仅为 0.029%，相应的库伦效率达到 1700 次循环，每次循环的容量衰减为 0.036%。DOI：10.1002/anie.202204327

（3）锌-空气电池

目前，能源消耗和环境污染现象日益严重，对先进清洁、可再生和可持续能源技术的需求变得愈加迫切。锌空气电池（ZABs）具有环境友好、比能量密度高、成本效益高和安全性好等优点，被认为是应对当前能源短缺和碳排放过剩问题的下一代储能和转换技术。

氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）中的多电子生成和转移是制约可充电 ZABs 应用的瓶颈。一维碳纳米管具有比表面积大、扩散路径短、电子传递快和稳定性好等优点，可显著提升 ORR/OER 性能，为能源转换技术带来突破性的进步。

图6：FeCoNi FCNF 制备过程示意图。研究人员利用有机盐在聚合物溶液中的特性，通过静电纺丝技术合成了自支撑柔性双功能电催化剂 FeCoNi 碳纳米纤维（FeCoNi FCNFs）。得益于 FeCoNi 和氮掺杂碳纳米管在纤维表面的生长，所制备的催化剂产生了大量的金属-氮-碳 ORR 活性位点和 FeCoNi 合金基 OER 活性位点。在 10 mA/cm² 时，FeCoNi FCNFs 的 ORR 和 OER 的半波电位分别为 0.92 V 和 1.64 V。由此催化剂构建的固体 / 液体锌空气电池具有高的峰值功率密度和持续超过 630 小时的卓越循环稳定性。此外，由此催化剂构建的固态可穿戴电池展现了出色的循环稳定性，连续循环超过 27 小时。DOI：10.1016/j.cej.2023.147648