本文华算科技 系统整理 10 种电子转移分析方法，按 “定性定位、定量计算
在开始具体计算前，我们首先需要了解有哪些工具可供使用，按 “功能定位” 可分为三类，覆盖从 “直观观察” 到 “精准计算” 的全部需求：
差分电荷密度（Δρ）：定位转移区域 + 相对转移量
差分电荷密度（Δρ） 是最直观、最有力的可视化 证据。 它计算 “反应后（或吸附后）的电子密度” 减去 “反应前（或吸附前）各组分的电子密度之和”，即：
Δρ = ρ system – ρ component A – ρ component B 其中 ρ system 是整个复合体系（如吸附了分子的表面、异质结、反应过渡态）的电子密度。ρ componentA 和 ρ componentB 是保持几何结构不变，单独计算的组分A和B的电子密度。 DOI: 10.3390/catal12040387 黄色区域（电子累积）： 表示电子在复合体系中比在分离组分中更集中的地方，即得到电子的区域。蓝色区域（电子耗尽）： 表示电子在复合体系中减少的地方，即失去电子的区域。
通过差分电荷密度图可以清晰说明电子从蓝色区域转移到了黄色区域。
ELF 不直接计算 “转移了多少电荷”，而是描述电子在空间某点被找到的概率 ，其值在0到1之间。它用来回答“电子在哪里？”和“电子对在哪里？”的问题。
通过判断电子在哪些区域更集中，间接反映电子转移的趋势（电子会从低局域区向高局域区移动） 。 ELF 能非常直观地展示化学键的断裂与形成，以及孤对电子的变化。
DOI:10.1038/srep11381
ELF图也用等值面图表示，高ELF值接近1，常为红色，表示电子高度局域化的区域 ，如共价键、孤对电子。低ELF值接近0，常为蓝色，表示电子极度离域或缺失的区域 ，如原子核之间、离子键周围。两者之间的梯度就是电子转移的方向。
如果反应后，在给体原子周围的ELF值明显降低，而在受体原子周围出现新的电子局域区域，说明发生了电子转移。 例如金属 Cu 催化 CO 还原时，Cu 表面出现 ELF 高值区（电子富集），CO 的 C 原子周围为低值区（电子亏损）→ 电子从 CO 转移到 Cu。
前线轨道分析（HOMO-LUMO）：揭示转移机理（起点 / 终点）
HOMO是最高占据分子轨道，LUMO是最低未占据分子轨道。HOMO是电子的 “起点”（有电子可转移）， LUMO 是电子的 “终点”（有空位接收），两者的重叠度和能量差决定转移难易。 HOMO-LUMO清晰的揭示了电子转移的 “轨道通道”—— 电子从哪个轨道出发，转移到哪个轨道，以及转移的难易程度。 DOI: 10.54565/jphcfum.1343235
从空间分布看，若 HOMO 集中在 A 原子，LUMO 集中在 B 原子，说明电子易从 A 转移到 B 。从能量差（HOMO-LUMO Gap）来看，若差值越小，电子越容易从 HOMO 跳到 LUMO，转移速率越快 。 比如在有机光伏电池中，给体材料的 HOMO 和受体材料的 LUMO 重叠越多、能量差越小，电子转移效率越高。
很多电子转移（如光催化、磁性材料反应）会伴随 “自旋”（电子的一种内禀属性，分 “自旋向上” 和 “自旋向下”）变化，自旋密度专门追踪不同自旋态的电子分布，区分 “自旋向上” 和 “自旋向下” 电子的转移，定位 “磁性电子” 的流动区域 。 正自旋密度区域 （Δρ spin ）表征 α 自旋电子占优，常见于铁磁体或自由基，而负值区域（ Δρ spin ）对应 β 自旋主导，揭示反铁磁耦合或单电子转移过程。 正值区域 代表 “自旋向上电子比向下多”， 负值区域 代表 “自旋向下电子比向上多”。 比如在 Fe 基催化剂的 CO 还原反应中，若 Fe 原子周围出现正值自旋密度区，说明反应中 “自旋向上电子” 在此聚集，电子转移伴随自旋态变化。自旋密度分析是唯一能分析 “自旋 – 电子转移关联” 的方法，这是普通电荷分析看不到的， 仅适用于 “自旋非对称” 体系（如含过渡金属、自由基的体系），对无自旋差异的体系（如普通有机反应）没用。 Bader 电荷分析基于电子密度的拓扑结构，用 “零通量面” 分割每个原子的电子区域，计算原子实际拥有的电子数，再与中性原子对比（中性原子电子数 = 原子序数），得到净电荷（净电荷ΔQ = 原子序数 – 实际电子数）。 高水平论文中，Bader电荷分析常与差分电荷密度Δρ联用，通过Δρ提供空间分布直观证据，Bader电荷提供数值化转移电子数，二者结合能有效避免单一方法的偏差。 DOI:10.1002/anie.202214959 净电荷为正（如 + 0.4 e）→ 原子失去 0.4 个电子；净电荷为负（如 – 0.2 e）→ 原子获得 0.2 个电子。
例：ZnO 吸附 H₂S 时，Zn 的 Bader 电荷从 + 1.2 e 变为 + 1.3 e，S 从 – 0.8 e 变为 – 0.9 e→ 电子从 S 转移到 Zn，转移量约 0.1 e。
Mulliken（密里根）电荷分析：基于轨道的原子电荷计算
Mulliken 电荷分析是 通过将分子轨道波函数向原子基函数投影，将分子轨道中的电子 “平均分配” 给成键的两个原子，再计算原子的净电荷 （净电荷 = 原子序数 – 分配到的电子数）来分配每个原子所占的电子数。Mullike电荷 计算速度快，但 结果严重依赖于所使用的 基组 。 基组越大，结果可能越不可靠。在不同的计算软件或设置下，结果可能差异很大，仅适合初步判断方向，不用于精确计算。DOI:10.1002/aenm.201901418
与Bader电荷分析类似，正电荷代表原子失去电子（电子流出）， 负电荷代表原子获得电子（电子流入）。 例如CH₄分子中，C 的 Mulliken 电荷为-0.2 e，H 为 + 0.05 e→ 电子从 H 转移到 C（符合电负性规律）。
Hirshfeld 电荷分析：平衡 “精度” 和 “效率” 的定量方法
Hirshfeld 电荷是Bader 电荷的 “简化版”，通过原子的 “范德华半径” 分割电子密度，计算每个原子的净电荷， 比 Mulliken 准、比 Bader 快 ，兼顾了 Mulliken 的速度和 Bader 的精度， 适合中等大小体系。
但分割边界依赖 “范德华半径”（对非常规结构原子，半径参数可能不准），弱相互作用体系的误差比 Bader 略大 。 DOI: 10.1038/s41467-024-55244-4 Hirshfeld 电荷 数值为正 代表失去电子，数值为负代表得到电子。
投影态密度（PDOS）：看 “特定原子 / 轨道” 的电子贡献
将体系的总态密度（电子在不同能量的分布）“投影” 到单个原子或特定轨道，定位 “哪些原子、哪些轨道” 是电子转移的关键参与者 ，比如是 O 的 2p 轨道接收电子，还是 Fe 的 3d 轨道给出电子。PDOS能精准关联 “电子转移” 和 “原子轨道”，深入揭示电子转移的微观载体，但 需要结合电荷分析（如 Bader）使用，单独看 PDOS 无法确定具体转移量。 PDOS 图横轴是能量，纵轴是电子态密度（数值越高，该能量下电子越多），若反应后，某原子的某轨道在 “低能量区” 的态密度降低，说明该轨道失去电子；另一原子的轨道在 “低能量区” 态密度升高，说明该轨道获得电子。 比如在 CuO 还原为 Cu₂O 的过程中，PDOS 会显示 Cu 的 3d 轨道态密度变化，证明 3d 轨道是电子转移的主要载体。
晶体轨道哈密顿布居（COHP）：量化原子间成键强度
COHP将能带结构（或哈密顿量）投影到原子对之间，从而量化 两个特定原子之间的轨道相互作用 是成键（稳定化）还是反键（不稳定化）。 成键态对应COHP为正值的情况 。反键态对应COHP为负值的情况 。 当电子占据反键轨道时，会增加体系的总能量，削弱化学键的强度。反键轨道的形成使得电子云在原子之间的分布变得不利于原子间的结合，它在一定程度上抵消了成键轨道的作用。ICOHP 是 COHP 在特定能量区间内的积分值，其绝对值大小直接反映了键的强度 ，虽然COHP直接显示的是成键强度，但它能 间接揭示电子转移的路径和结果 。 DOI ： 10.1038/s41467-022-29875-4
ICOHP 为负值时，表示成键作用，其绝对值越大，说明成键作用越强，化学键越稳定；反之，ICOHP 为正值时，表示反键作用，正值越大，反键作用越强，化学键越不稳定。
如果计算结果显示给体（如表面金属原子）和受体（如吸附分子原子）之间存在 能量为负（成键）且被电子占据的COHP峰 ，这就构成了一个强烈的证据链：说明它们之间不仅形成了化学键，而且这个键是由电子从给体流向受体并共享所形成的。
自然键轨道（NBO）分析：看 “化学键 / 孤对电子” 的电子转移
自然键轨道（Natural Bond Orbital, NBO）把电子密度分解为 “自然原子轨道”“自然成键轨道”（如 σ 键、π 键）和 “自然孤对电子轨道”，分析电子在这些轨道间的转移 ，比如从孤对电子轨道转移到成键轨道。 NBO 分析在化学键性质研究中发挥着不可替代的作用 ， 是Mulliken布居分析的一个强大替代品，尤其适用于分子体系 。 通过分析自然键轨道（NBO ）的组成、占据数和能量，可以获得对化学键本质的深入理解。
NBO分析可以输出 “轨道占据数”（每个轨道的电子数），若 A 原子的孤对电子轨道占据数从 2.0 e 降到 1.8 e，B 原子的空轨道占据数从 0 升到 0.2 e，说明电子从 A 的孤对电子轨道转移到 B 的空轨道。
比如在 NH₃与 H⁺结合成 NH₄⁺的过程中，NBO 会显示 N 的孤对电子轨道向 H⁺的空轨道转移，占据数变化直接反映转移量。
NBO分析聚焦 “化学键和孤对电子” 的电子流动，能清晰展示 “轨道级别的电子转移”，尤其适合配位键、氢键等涉及孤对电子的体系；但计算复杂，对大体系（如超过 100 个原子）不友好，且依赖 “自然轨道” 的拟合假设。
电子转移分析的核心逻辑是 “先定性定位，再定量计算，最后辅助机理”，定性定位搞清楚 “电子往哪走、在哪聚集”，定量计算再算清楚 “电子转移了多少”，机理拆解用来解释“电子转移如何影响成键 / 性能”。 1. 若研究涉及磁性 / 单电子转移： 优先用 “自旋密度分析 + 差分电荷密度”，前者看自旋，后者看位置。 2. 若体系较大（100 + 原子），又需要定量： 选 “Hirshfeld 电荷”，比 Bader 快，比 Mulliken 准。 3. 若想知道 “电子为什么转移”（机理）： 用 “前线轨道分析 + PDOS”，前者找通道，后者找关键轨道。 4. 若研究配位键 / 氢键： 用 “NBO 分析”，能看到孤对电子的转移细节。 掌握以上 10 种方法及组合逻辑，可覆盖从分子到晶体、从基础机理到应用研究的电子转移 完整 分析体系，无论是光催化的自旋电子流动、电池的电极电荷转移，还是配位化合物的孤对电子作用，都能通过 “定性定位→定量计算→机理拆解” 的逻辑找到适配方案。
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