什么是晶格畸变？定义、作用与同步辐射/XRD/球差电镜表征技术​

晶格畸变是指晶体内部原子偏离理想平衡位置的现象。理想晶体中，原子按几何规律排列，形成规则晶格。但在实际材料中，受内外因素影响，原子位置会偏离，破坏晶格对称性，产生畸变。

从微观角度看，晶格畸变表现为原子间距离和角度变化，这会改变原子间相互作用力，进而影响晶体的物理、化学和力学性能。畸变使晶体内部能量分布改变，引入额外应变能，形成一种“内应力”状态，与晶体稳定性、相变行为及对外界作用的响应密切相关。

如图1所示，溶质原子进入金属会导致局部晶格畸变，这是由于溶质和溶剂原子在原子尺寸和弹性模量上的差异。从热力学角度看，这种畸变是合金吉布斯自由能最小化的结果。

图1：晶格畸变示意图。DOI: 10.1002/adma.202305453

晶格畸变通过改变晶体内部的原子间距、电子云分布及应力状态，直接影响材料的力学、物理、化学性能，成为材料设计的“核心调控变量”。

在金属与合金中，晶格畸变是强化的关键机制，通过引入应力场阻碍位错运动（位错运动是塑性变形的根源）来增强材料强度。

图2结合形态学分析，硬度的增加并非由元素分布、晶界、晶粒大小或相对密度引起。

进一步研究4-9HEB₂的晶格畸变，图2d显示了原子体积变化引起的晶格畸变，DFT计算结果与XRD和TEM结果吻合，验证了DFT计算的准确性。

晶格畸变与硬度呈显著正相关，且随着金属组分的增加，Me-B和B-B原子间距离分布更广，表明晶格畸变加剧。

图2e显示，从4HEB₂到9HEB₂，原子间距离差（∆d）逐渐增大，进一步证实了晶格畸变的加剧。

此外，金属元素的平均原子半径变化与晶格畸变趋势不一致，表明化学元素对晶格畸变和硬度的影响较小。

图2：机械性能和晶格畸变。DOI：10.1002/adfm.202416992

晶格畸变通过改变原子间键合作用和电子能带结构，显著影响材料的电学、磁学等物理性能，为功能材料设计提供了新思路。

在半导体材料中，晶格畸变可调控禁带宽度和载流子迁移率。

图3研究了r-MoS₂中增强的介电常数（ε）对电学性能的影响。对比了r-MoS₂与f-MoS₂，展示了晶格畸变导致的极化增强和ε值增加。

通过第一性原理计算表明，随着曲率增加，r-MoS₂的静态ε值显著增大。不同表面粗糙度基板上的r-MoS₂ FET，其载流子迁移率随表面粗糙度增加而迅速提高。

图3：r-MoS₂的输运机制及介电常数和FET性能的增强。DOI：10.1038/s41928-022-00777-z

在催化和腐蚀防护等领域，晶格畸变通过改变表面原子的配位数和电子态，显著优化了材料的化学活性和反应选择性。

在催化性能方面，催化剂的活性位点与晶格畸变密切相关。如图4开发了一种高效的甲二醇阴离子电氧化催化剂DO-Cu-NS/CF，并系统地揭示了其结构调控与电催化性能之间的关系。

首先在泡沫铜基底上通过水热处理原位生长出Cu(OH)₂纳米线阵列，随后在空气中进行低温热处理，将其转化为玫瑰花状的CuO/Cu₂O复合氧化物纳米片。最终，通过电化学脱氧处理形成了富含缺陷的表面Cu富集结构。

原位拉曼光谱和球差电镜表征证实，在脱氧过程中生成了富含Cu⁺和Cu⁰的异质结构，同时保留了部分氧元素并产生了明显的晶格畸变。这种晶格畸变显著优化了反应中间体的吸附与转化，为催化剂的高效性能提供了有力支持。

图4：Dₒ-Cu-NS/CF的原位拉曼和球差电镜图。DOI：10.1002/adfm.202510268

当晶格发生畸变时，原子间距和对称性发生变化，进而改变原子轨道的重叠程度和能级分布。

例如，压缩或拉伸晶格可以使能带结构发生移动或分裂，从而调节电子的迁移率和态密度。

如图5通过在RuO₂中掺杂大半径离子（Na⁺和Hf⁴⁺），成功诱导了晶格畸变，缩短了部分Ru-Ru键长并优化了电子结构，从而促进了直接O-O自由基偶联。

密度泛函理论（DFT）计算表明，Na/Hf共掺杂显著降低了OER过程中的能垒，特别是通过缩短Ru-Ru键长来优化OER性能。

图5：对Na/Hf-RuO₂氧还原机制的理论洞察。DOI：10.1002/adma.202500449

要实现晶格畸变的精准调控，需先通过先进表征技术量化其程度与分布，目前主流技术包括：

同步辐射X射线吸收光谱（XAS）是研究晶格畸变的强大工具，包含X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。

XANES对局域结构变化敏感，能反映原子间距离的微小变化；

EXAFS通过分析X射线散射信息，给出原子配位数和键长等参数，直接指示晶格畸变程度。

同步辐射光源的高亮度和高能量分辨率使XAS能够精准探测材料内部的微小结构变化。

例如，图6显示，用单个Ru原子修饰的Ru-Co₃O₄中，Co-O键长从1.52 Å缩短到1.49 Å。这种缩短源于Ru原子引入的局部压缩应变，增强了Co-O键并改变了周围电荷分布。

图6：Co箔、Co₃O₄和Ru-Co₃O₄的Co k边缘扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换图。DOI：10.1038/s41467-024-53763-8

XRD通过衍射峰的展宽、不对称峰形或衍射强度的降低来评估晶格畸变。

经验方法，如Williamson-Hall分析，利用峰宽反卷积技术来量化晶格畸变，通过分离尺寸和应变贡献来分析它们的角依赖性。

如图7对富含晶界的铂纳米粒子（GB-Pt NAs）进行高分辨率XRD分析，揭示了显著宽化的衍射峰。Williamson-Hall拟合表明，平均晶格畸变约为2.5%，这反映了局部结构的无序性。

图7：Pt NPs和GB-Pt NAs的高分辨率XRD图案和XRD图案衍生的Williamson-Hall图。DOI：10.1002/adma.202404839

透射电子显微镜（TEM）是研究晶格畸变的高分辨率手段。它利用高能电子束穿透薄样品，通过电子与样品的相互作用成像。在明场像中，晶格畸变会导致晶格条纹弯曲、扭曲或错位，这些变化可直接观察到。

选区电子衍射提供倒易空间信息，晶格畸变会使衍射斑点位移、模糊或分裂。

高分辨TEM图像能清晰显示原子位置，精确测量原子间距变化，从而定量分析晶格畸变。此外，会聚束电子衍射和几何相位分析等技术可进一步精确表征晶格畸变的分布和大小。

如图8高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）揭示了Ag纳米片的沿[110]晶体轴的连续角度变化和衍射强度变化，表明存在具有2.9°连续角度变化的手性螺旋晶格畸变。

图8：银基手性纳米结构薄膜（L-CNAFs）中纳米片的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像及其相应的傅里叶衍射图（FDs）DOI：10.1021/jacs.4c08445

球差电镜通过校正光学系统中的球差，将成像分辨率提升至亚原子级别。在表征晶格畸变时，它能清晰呈现原子尺度的结构细节。

高分辨图像直观显示原子排列的偏差，如原子列偏移和间距变化，这些特征直接反映晶格畸变的存在和程度。结合电子衍射技术，还可从倒易空间角度分析晶格畸变导致的衍射斑点变化。

球差电镜的高精度成像为研究材料内部微小晶格畸变提供了强大工具，尤其在纳米材料和界面研究中具有独特优势。

如图9在富氧空位的铟羟基氧化物（InOOH-OV）纳米片中，结合球差电镜和透射电子显微镜能量损失谱（TEM-EELS）测量检测到扭曲晶格区域中氧K边峰强度的减弱。反映了氧原子周围局部配位环境的变化，进一步证实了晶格扭曲的存在。

图9：球差电镜原子相和能量损失谱。DOI：10.1038/s41467-023-37679-3