说明：双电层（Electric Double Layer, EDL） 是当固体表面与液体（通常是电解质溶液）接触时，在界面处形成的电荷分布结构。本文将从双电层的定义、双电层的模型、双层电容器的原理、结构材料、案例分析来做简要介绍。
固体表面在溶液中荷电后，静电引力会吸引该溶液中带相反电荷的离子。它向固体表面靠拢而聚集在距两相界面一定距离的溶液一侧界面区内，以补偿其电荷平衡。若固体表面的电荷为Qs，液相界面区的电荷为QL，它们的普遍关系：Qs + QL = 0，于是构成了所谓双电层。在溶液中被静电吸引集聚的带相反电荷的离子称为反（号）离子。
1879 年 Helmholtz 曾设想带电胶体颗粒的双电层，与平行板电容器有相似之处，即里层边是胶体颗粒表面上的电荷，相对的外层是带相反符号电荷的离子层，该层被认为固定在界面附近，如图1（a）。
1910 年 Gouy，1913 年 Chapman 分别修正了 Helmholtz 的模型。他们认为胶体颗粒周围的反号离子，不是分布在同一个平面上相邻质点表面的液相中。
由于受到表面上的静电引力作用与热运动的扩散作用，反号离子和同号离子的密度（或浓度）按 Boltzmann 分布规律分布，服从 Poisson-Boltzmann 关系式。这种双电层模型叫扩散双电层，其电位则随胶体颗粒表面距离的增加以指数函数形式递减并趋向于零（约 1~10 nm 处），如图1（b）。
由于 Gouy 和 Chapman 没有考虑离子本身的体积，将离子看作点电荷，这从理论上导致在带电的表面附近相当高的离子浓度，所以他们的模型只对表面电荷密度较低的胶体颗粒有效。
1924 年 Stern 考虑了被吸附离子的尺寸对双电层的影响，提出了较为完善双电层概念。
他认为，双电层的第一部分是紧靠胶体颗粒表面排列的 1 层很紧密反离子层（类似于 Helmholtz 的紧实内层），不呈扩散分布，称为 Stern 层。该层由于固体表面上静电吸引力和范德华引力使被吸附离子紧贴在固体表面，形成 1 个固定的特性吸附层。固定在表面上的离子称为特殊离子。
Stern 层外属于第二部分（同 Gouy-Chapman 的扩散层），其中离子分布呈扩散状态，服从 Poisson-Boltzmann 关系式，如图1（c）。
图1 DOI 10.1039/d0cs00059k
双电层电容器（electrical double layer capacitors, EDLCs）是一种通过静电吸附作用在电极和电解液的相界面间形成双电层来储存能量的储能器件，由于储能过程中并未发生法拉第反应和氧化还原反应，因此其不仅具有更高的功率密度，而且很容易达到数百万次的循环寿命。
与电池和传统电容器相比，EDLCs 的能量密度高于后者，低于前者，反之其功率密度高于电池，低于传统电容器。基于其性能特点，EDLCs 目前广泛应用于兼顾能量密度和功率密度的储能领域，例如交通运输、可再生能源储能、工业机械、智能设备和军事装备等。
EDLCs 工作本质是以静电吸附在电解液与电极的界面处发生离子的储存与释放过程（双电层的产生），从而实现电能的存储与转化。
当导电的电极材料浸没在离子导电的电解质中时，如图所示，充电时，电解液中的离子（即阳离子和阴离子）与符号相反的同浓度电荷被物理吸附在电极与电解质的界面附近，则电容存储在电极材料与电解液之间定向分布的电荷中。放电时，离子从电极表面脱附返回到电解液中。简言之，充放电过程就是电子和离子在电极和电解液之间定向移动的过程。
图2 DOI：10.1016/j.mattod.2018.11.002
双电层电容器在工作过程中电极与电解液之间没有电荷的转移，即不发生氧化还原反应。双电层电容器的比电容很大程度上取决于电极材料的比表面积及其形貌和表面的官能团性质。双电层电容器存储电荷是物理吸附的过程，不涉及到电化学反应，此过程是高度可逆且迅速的(10-8 s)，因此，双电层电容器具有更高的功率密度和超长的循环寿命。
EDLC 的性能在很大程度上取决于关键组件：电极材料、电解液和集流体。
电极材料通常采用具有高比表面积的多孔炭，这为形成双电层提供了大量的活性位点。电解液作为离子传输介质，其化学和物理性质直接影响EDLC的性能和稳定性。理想的电解液应具有高离子电导率、宽电化学窗口和良好的化学稳定性。
因此，这些组件的优化设计和协同作用是实现EDLC高性能和长寿命的关键因素。
在双电层电容器的构造中电极是不可或缺的一部分，电极的好坏直接关系到双电层电容器电化学性能的优劣。首先将活性材料与粘结剂和导电剂制备成电极材料，再将电极材料按压在集流体上，最终构成电极。
活性物质的性能和用量对于EDLCs 器件的性能和成本是十分重要的。基于 EDLCs 的储能机制，其活性物质需要具有较大的比表面积、较高的微孔孔隙和良好的导电性，同时应用于工业器件时还应具有优良的电化学稳定性、热稳定性和较低的成本。
因此，炭材料由于其化学特性脱颖而出，常用的活性物质为活性炭材料，另外还包括石墨烯和碳纳米管等。 活性炭材料是目前商用 EDLCs 器件中所使用的活性物质，其比表面积通常高于 2000 m2/g 并且具有较好的导电性。
活性炭材料的孔道结构和孔径分布对于材料的电化学性能具有十分重要的影响。活性炭材料的孔径可划分为微孔(、中孔(2~50 nm)和大孔(>50 nm)，如图3 所示，其中微孔提供大量活性位点供电解质离子吸附成为能量储存的主要场所，中孔提供了快速的离子传输通道并降低了电荷转移电阻，大孔结构起到贮存电解液的作用，为离子的快速传输提供可能。
值得注意的是，在材料的制备过程中也应控制超微孔（的过多出现， 这是由于去溶剂化的电解质离子无法进入过小尺寸的孔洞，因而造成大量无效比表面。另外，在具备良好孔径分布的同时，材料本身应在三维结构上高度连续，由此保证较高的电子导电率，从而降低电荷转移电阻，提高EDLCs的稳定性和循环寿命。
商业化活性炭材料的制备方法主要有两种：物理活化法和化学活化法。
物理活化法是采用水蒸气、CO2、空气等氧化剂，通过与碳反应使其烧失从而形成孔隙。化学活化法是采用 KOH、K2CO3、H3PO4等化学试剂，通过预先将前驱体浸渍于用活化剂配置的浓溶液中，随后再在高温条件下进行活化反应的过程。
物理活化法工艺简单且成本低廉，但是由于活化过程中气体氧化剂的扩散不易控制且氧化的反应活性相对较弱，从而导致活化效率较低。而化学活化法虽然能够增加活化效率，但活化反应结束后需要对产物进行洗涤以除去残余反应物和无机残留物，因而造成制备成本的增加。
除活性炭材料外，石墨烯和碳纳米管以其较高的比表面积和电子导电性成为具一定潜力的 EDLCs 活性电极材料。但是由于石墨烯和碳纳米管材料的制备工艺复杂且成本较高，不能实现大规模生产，因而目前仍在研究阶段或作为电极添加剂而少量应用。
电极中导电剂的作用是填充在活性物质颗粒及活性物质与集流体间的空隙以增强电极材料整体导电性能。
炭黑是目前工业生产中主要使用的导电剂材料，通常以烃类气体经部分燃烧和热分解制备而成，其单个颗粒的粒径为 10~75 nm，但通常会由多颗粒聚集成 50~400 nm的聚集体。
炭黑在制备电极的过程中，经过充分分散后形成初级颗粒或短链从而填充颗粒与颗粒和颗粒与集流体间的空隙起到连接作用，实现促进电子转移的目标。
此外，石墨烯和碳纳米管也可用于导电剂成分，特别是碳纳米管，其电阻率可达2× 10-6Ω/cm，而且其长径比可大于 10 000，从而减少添加剂的加入。但是，石墨烯和碳纳米管的成本远高于炭黑，并且易于形成较稳定的团聚体，这使得其难以在电极制备的过程中充分分散。
通常人们需要导电剂具备以下特点：导电性能优良；耐腐蚀性高；导热性好；对纯度也有较高的要求；颗粒大小要恒定；密度较小，且质量轻；便于制备成复合材料；价格低廉。
粘结剂使炭材料和导电剂的混合物的颗粒之间产生内聚力，将电极片粘结成 一个不易散落的整体，而且还能够与集流体相互黏附，不易脱落。
粘结剂的选择通常为高分子材料，但是由于粘结剂通常不具有电化学活性且为绝缘材料，因此需要尽可能少地添加，同时要保证电极材料的机械性能稳定。
常用的粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)等，如表1所示。另外，淀粉、纤维素、海藻酸盐等也成为 了粘结剂的备选材料。
为使电极内部的电阻明显降低，许多学者在众多方法中选择了一种较为简单且效果显著的方法。将电极材料附着在金属集流体表面，附着的这一步骤仅是物理作用，如果电极材料从集流体上有些许掉落，会增加整个器件的电阻。集流体的优异性主要有几个方面决定: ①对电解液的电化学作用；②密度；③加工性；④价位。
电解液是器件里继电极之后占据成本最高的组分，其在 EDLCs 的储能机制中也起到了至关重要的作用。
为满足器件的性能，电解液需要具有较高的电导率，较低的粘度和良好的电化学稳定性。较高的电导率和较低的粘度能够使电子和电解质离子快速迁移，实现EDLCs器件的高功率特性。另外，良好的电化学稳定性能够使电解液在分解前达到更高的工作电压，从而有助于提高器件的能量密度和循环稳定性。
电解液溶剂的选择标准应包括以下几点：（1）对电解质盐具有较大溶解度，且介电常数较高；（2）为便于离子的传输，溶剂应具有较低的黏度；（3）电化学稳定性良好，且不与电容器中其他组件发生反应；（4）可工作温度范围宽，具有高沸点，低熔点；（5）闪点、燃点高，无毒。
目前商业化的 EDLCs 通常使用的是有机系电解液，相比于水系电解液，其电化学稳定性更高，从而大幅提高器件的工作电压，实现更高的能量密度。
而离子液体电解液能够实现更高的工作电压， 但是由于其导电性较低、粘度较高且成本较高，还未在实际生产中广泛应用。但结合有机系和离子液体电解液的优势，将二者混合使用被认为是一种电解液的改进策略。
隔膜是为防止正负极间短路但又能使电解液中的离子自由通过的绝缘材料。
除此之外，隔膜材料还应满足其他的功能特性：（1）应具有电化学惰性，以使其不与其他组件发生副反应；（2）热稳定性良好，即在器件制造的干燥过程中不发生变性；（3）与电解液的浸润性良好，能够使电解质离子顺利通过；（4）机械加工性能良好，并且质量、厚度和成本尽可能低，以使其降低对器件整体质量和成本的影响。
目前主要使用的隔膜为天然或合成的高分子材料，如纤维素隔膜(cellulose)和聚丙烯隔膜(poly‐propylene, PP)等。
纤维素隔膜是由纤维素纸得到的，这种隔膜最早为铝电解电容器而制备，它所制备的成本低廉，纤维素密度很高，但保存的环境较为苛刻，在使用时必须干燥，且保存的环境无污染。
这种纤维素隔膜在高压(>3 V)时，容易被氧化。降低其强度，容易使隔膜破裂。而且纤维素隔膜在电解液中可以溶解，与电极一起浸渍在电解液中，隔膜会消失。因此，纤维素隔膜并不适用在双电层电容器中。
而属于聚合物隔膜的聚四氟乙烯隔膜则常应用在双电层电容器中。聚四氟乙烯隔膜可以将耐热性升高，在它的表面上有一层极薄的纤维状团聚体，这种极细的纤维构成的团聚体层可以防止两电极接触产生短路，且不会溶于电解液中。
在此，研究人员展示了 Ni3(2,3,6,7,10,11-六氨基三苯基)2（Ni3(HITP)2），一种具有高电导率的 MOF，可以作为 EDLC 中的唯一电极材料。
Ni3(HITP)2是一种具有高电导率（大于5000 S m-1）的MOF材料，其导电性超过了活性炭和多孔石墨（约1000 S m-1），与石墨本身相当。这是首次将非碳材料作为EDLC的活性材料，且无需添加导电剂或其他粘结剂。
Ni3(HITP)2由堆叠的π共轭二维层组成，层间有一维圆柱形通道（直径约1.5 nm），其比表面积为630 m2 g-1，孔径分布以约1.5 nm的孔径为主，足够容纳EDLC中常用的大型电解质离子（如四乙基铵四氟硼酸盐TEABF4）。
基于 MOF 的设备展现出的面积电容超过大多数碳基材料，并且在 10,000 次循环后容量保持率超过 90%，与商业设备相当。
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