如何分析OER自由能台阶图？

在电催化反应中，自由能台阶图（Free Energy Step Diagram）是一种重要的工具，用于分析反应路径中各步骤的能量变化，从而揭示反应机制并优化催化剂性能。以下将从多个角度详细分析如何构建和解读OER（析氧反应）自由能台阶图。

自由能台阶图的基本概念

自由能台阶图是通过计算反应路径中各中间体的吸附能和自由能变化，绘制出反应过程中能量变化的图形。其横坐标通常表示反应进程（如吸附物种的变化或电子转移数），纵坐标为吉布斯自由能（ΔG）。

图中“台阶”对应反应路径中的关键中间体（如*O、*OH、*OOH等）及其吸附能，台阶高度代表各步骤的能垒（过渡态能量与反应物能量差），峰值所在步骤通常为决速步骤（RDS）。

构建OER自由能台阶图的步骤

1. 确定反应路径

OER反应通常涉及四电子转移过程，包括：

O₂分子吸附：O₂分子在催化剂表面吸附。

O₂解离：O₂分子解离为OOH或*O。

质子转移：OOH进一步解离为O，并与质子结合形成OH。

产物生成：*OH进一步与质子结合形成H₂O。

2. 计算各中间体的吸附能

吸附能的计算公式为：

其中，E_total为吸附后的总能量，E_slab为催化剂表面的基态能量，E_molecule为未吸附前分子的基态能量。此外，还需考虑零点振动能和熵的影响，以获得更准确的吉布斯自由能。

3. 绘制自由能台阶图

将各中间体的自由能数据输入到绘图软件（如Origin、VASP等）中，绘制自由能台阶图。在绘制过程中，需注意不同电压对自由能的影响，以及催化剂的线性约束关系。

OER自由能台阶图的典型结构

1. O₂吸附

O₂分子在催化剂表面吸附，其吸附能是反应路径中的第一个能垒。例如，在Pt(111)表面，O₂的吸附能为-0.42 V。

2. OOH形成

O₂分子解离为OOH，其吸附能是反应路径中的第二个能垒。例如，在Pt₃Co HIFs催化剂中，*OOH的吸附能为2.35 eV。

3. *O形成

OOH进一步解离为*O，其吸附能是反应路径中的第三个能垒。例如，在CuN₄模型中，*O的吸附能为1.23 eV。

4. *OH形成

O进一步与质子结合形成OH，其吸附能是反应路径中的第四个能垒。例如，在Fe–NH MOF催化ORR中，*OH的吸附能为0.38 V。

5. H₂O生成

*OH进一步与质子结合形成H₂O，其吸附能是反应路径中的最后一个能垒。例如，在Pt(111)表面，H₂O的吸附能为0.42 V。

自由能台阶图的分析方法

1. 识别决速步骤（RDS）

在自由能台阶图中，峰值所在步骤通常为决速步骤（RDS）。例如，在Sr₂IrO₄中，OER的决速步为*OH的脱质子步。

2. 评估催化剂性能

通过比较不同催化剂的自由能台阶图，可以评估其催化性能。例如，NiCo-UMOFNs在OER过程中表现出较低的自由能，表明其可能具有较高的催化活性。

3. 分析反应路径的稳定性

自由能台阶图可以揭示反应路径的稳定性。例如，在CuN₄模型中，不同过电位下，CuN₄模型的自由能变化趋势有所不同，反映了不同过电位下反应路径的稳定性差异。

总结

自由能台阶图是电催化反应中不可或缺的工具，通过直观展示反应路径中各步骤的能量变化，帮助研究人员识别决速步骤并优化催化剂性能。通过构建OER自由能台阶图，可以深入理解OER反应机制，为催化剂设计提供理论依据。未来，随着机器学习、多尺度模拟、实验与理论结合等技术的发展，OER自由能台阶图的研究将更加深入和广泛，为电催化领域的研究提供新的方向和思路。