什么是循环伏安法？
循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）是一种通过改变电极电位并在电极表面记录电流响应的技术，常用于研究电极/电解液界面上的电化学反应行为，是电化学中重要研究方法之一。所得的循环伏安曲线信息丰富，可直观分析电化学体系的多个关键参数，如电化学反应的平衡电位、可逆程度、极化程度和动力学参数等。
该方法具有仪器简单、操作方便、图谱解析直观等优点，因此在电化学、无机化学、有机化学、生物化学以及能源、化工、冶金、金属腐蚀与防护、环境科学、生命科学等众多领域广泛应用。
CV测试的原理
循环伏安法（CV）是电化学分析的重要手段。其原理是向工作电极施加三角波电位，先从起始电位线性扫描到顶点电位，再反向扫描回起始电位，同时记录电流–电位曲线。测量时，三角波电压作用于工作电极与对电极形成的回路，改变电位促使活性物质发生氧化/还原反应，得到电流响应。一次扫描完成氧化和还原循环，故名循环伏安法。
与单程线性扫描不同，它增加了逆向扫描。对于可逆体系，其曲线有特定形状，通过氧化峰和还原峰的数量、电位、强度及间距等参数，可分析反应机理、可逆程度、极化情况，并获取电极反应动力学参数，助力深入研究电化学反应本质。
图1 三角波脉冲电压
图2 循环伏安曲线（DOI: 10.1021/acs.jchemed.7b00361.）
电极体系概述
在电化学体系中，一个完整的体系至少包括工作电极、对电极和电解液。在循环伏安（CV）测试中，常用的有三电极体系和两电极体系。
两电极体系
两电极CV可以用于测试电池正负极整体的电化学反应行为。在电池进行周期性充放电的过程中，周期性变化的电压施加在正负极之间，随着电压变化，根据阴极电流峰与阳极电流峰之间差值以及两个峰的形状可大致判断电池内部氧化还原反应的可逆程度。
但是由于两电极体系中工作电极和参比电极是同一电极，在 CV 测试中，极化过程中工作电极、对电极的电位会发生变化，且极化电流在工作电极和对电极之间溶液上产生的欧姆电位降会附加到被测的电极电势上影响测试结果。所以，无法获得任何单一电极的实际电位，进而无法获得单一电极的真实电化学行为。
其次，两电极CV曲线反映的是两个电极叠加的响应行为，无法单一研究某一特定电极的性质。而三电极CV测试通过引入参比电极，可基本解决以上由于极化所带来的问题。
三电极体系
三电极体系包含独立的工作电极（WE：Working Electrode））、参比电极（RE：Reference Electrode）和对电极（CE：Counter Electrode）。
1）工作电极（WE）↔对电极（CE）：构成电流回路；WE是电化学反应发生的场所，CE是电流通路。
2）工作电极（WE）↔参比电极（RE）：构成电压回路；在WE和RE之间进行电位的控制和测量。电压回路中几乎没有电流通过，并且不受电流回路中电流大小的影响。
其中，在工作电极与参比电极之间施加周期性变化电压，形成测量回路，同时测量工作电极与对电极之间的电流形成极化回路。根据所实现的不同功能，3种电极应具备不同的性质。
①对于工作电极，作为被研究的电极，在进行电解液分析时，工作电极应不与电解液发生化学反应；表面均匀、平滑、易净化;面积不宜过大。
②对于对电极，用于通过电流以实现工作电极极化，为了减少电流密度分布的不均匀性，对电极尽可能选择较大的面积，较小的电阻。
③对于参比电极，用于标定工作电极的电势，所以电极反应需可逆，满足能斯特方程；稳定、重现性好；受温度影响小；不溶于电解液且便于使用、易维护。电化学研究中，常用的参比电极有标准氢电极、饱和甘汞电极等。
图3 三电极体系和两电极体系电路原理图（来源：网页）
测试步骤（以电化学工作站为例）
多种电化学工作站均具备CV测试功能，常见的有英国Solartron 1260/1287，德国Zahner，法国Biologic VMP3以及上海辰华CHI600E系列电化学工作站。下文以CHI600E为例介绍CV测试的流程。
仪器连接方式如图4所示，仪器中，绿色、黑色、白色以及红色电极夹分别表示工作电极、感受电极(sensor)、参比电极以及辅助电极。感受电极用于四电极体系，用时与工作电极夹在一起。感受电极对于大电流(>100mA)或低阻抗电解池(十分重要，可消除由于电缆或者接触电阻引起的测量误差。
对于三电极体系，感受电极应荡空不用或与工作电极短接。对于两电极电池，需将工作电极与感受电极短接，辅助电极与参比电极短接，然后分别连接工作电极与辅助电极。
图4 CHI660E电化学工作站及三电极体系接线（来源：辰华工作站）
完成接线后，在电脑上打开CHI660E操作软件，在Setup菜单中，在仪器所具备的一系列功能中选择CV-cyclic voltammetry，然后设置CV的各个参数，从上到下依次为初始电位、上限电位、下限电位、终止电位、初始扫描方向、扫描速度、扫描段数（2段为1圈）、采样间隔、静置时间、灵敏度。
灵敏度数值设置和测试电流同一数量级或大一级,需要尽量小。参数设置完成后开始测量，测量完成后将数据导出进行分析。参数范围的选择需要具体问题具体分析，其它电化学仪器的参数设定也大同小异。研究时特别需要注意测量的量程选择，以便获得最高的精度同时不损伤仪器。
图5 CV测试的参数信号设定（DOI:10.12028/i.issn.2095-4239.2018.0067.）
测试完成后，将文件保存为 .csv或 .txt等格式，用Excel软件打开保存的.csv原始数据，选择电压和电流数据，导入Origin等绘图软件，以电压为横坐标，电流为纵坐标，即可得到对应的CV曲线。
CV测试在电催化领域的应用及相关注意事项
CV测试在电催化领域中，常见的应用有活性评估、稳定性考察、活性面积估算等。
1. 活性评估：例如析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）等关键反应。对于还原反应，起始电位越正，氧化反应起始电位越负，以及过电位越低，均意味着催化剂活性更佳，能更高效地推动反应进行。
2. 稳定性考察：实施连续多圈循环伏安（CV）扫描，密切关注峰电流或特定电位处电流的变化趋势。若电流衰减显著，表明催化剂稳定性欠佳；反之，电流保持稳定，则说明催化剂在电化学环境下具有良好的耐久性，可长期稳定工作。
3. 活性面积估算：依据氢吸附/脱附峰或双电层电容相关数据，推算出电催化剂的有效电化学活性面积（ECSA）。活性面积越大，意味着催化剂能提供更多的活性位点参与反应，从而提升整体催化效率。
CV测试过程中，相关的注意事项如下：
1. 电极体系选择
必须严格采用由工作电极、对电极和参比电极构成的三电极体系。这种体系能够确保工作电极的电位得到精确控制，同时保证电流测量的准确性，为获取可靠的电化学测试数据提供基础保障。
2. 电解液选用
电解液的选择至关重要，需满足以下条件：
1）具备充足的导电性，以确保电流能够顺畅传递；
2）拥有较宽的电化学窗口，避免在测试过程中发生电解液自身的分解反应，从而干扰目标反应的观察；
3）对电极表现出惰性，不会与电极发生不良反应；且不会对目标反应产生干扰。
常见的支持电解质包括氯化钾（KCl）、硫酸钠（Na2SO4）、硫酸（H2SO4）、氢氧化钾（KOH）、四丁基六氟磷酸铵/乙腈（TBAPF6/乙腈）等，需根据具体测试需求和体系特性进行合理选择。
3. 除氧处理
氧气在电极上易发生还原反应，产生干扰峰，从而影响测试结果的准确性。因此，在进行 CV 测试前，通常需要通入惰性气体（如氮气（N2）、氩气（Ar））对电解液进行充分除氧，以消除氧气带来的干扰，确保测试数据真实反映目标反应的电化学行为。
4. 扫描速率把控
扫描速率对 CV 图形有着显著的影响。较快的扫描速率有利于观察快速动力学过程，捕捉反应在较短时间内发生的变化情况；而较慢的扫描速率则更有利于观察接近平衡态的行为以及扩散控制过程，能够更清晰地揭示反应的细节。
5. 电极预处理
工作电极的表面状态对 CV 测试结果有着极其重要的影响。在测试前，通常需要对工作电极进行打磨、抛光、清洗等一系列预处理操作，以确保电极表面洁净、平整且具有良好的重现性。经过适当预处理的电极能够提供稳定、可靠的测试结果，避免因电极表面杂质或不平整等因素导致的误差和偏差。
6. IR降补偿
在高电流密度或低电导率溶液的测试条件下，溶液电阻所引起的电压降（IR drop）可能会对 CV 图形产生扭曲，导致测试数据失真。为解决这一问题，现代电化学工作站通常具备自动 IR 降补偿功能。在进行 CV 测试时，应充分利用这一功能，对 IR 降进行有效补偿，从而获得准确、真实的电化学测试曲线，为后续的数据分析和研究提供可靠依据。