循环伏安法CV的原理、实验操作、参数设置、曲线绘制及分析等！

说明：这篇文章全面讲解了循环伏安法的原理、实验操作、参数设置、曲线绘制及分析等内容，读者能学到 CV 曲线相关的基础知识，掌握 CV 测试的实验方法和参数选择要点，学会绘制曲线及分析数据，进而可用于评估催化剂性能等，对电化学领域科研和实践有实用指导意义。

Q1：什么是 CV 曲线？CV测试的原理是什么？

A1：CV 曲线即循环伏安曲线，是一种在电化学研究中常用的测试方法所得出的曲线。它通过在工作电极与参比电极之间施加一个三角波形的电压，并记录电流与电压之间的关系来绘制。常用于研究电极过程动力学、电活性物质的性质以及电极表面的特性等。

在一次三角波扫描后，电极完成一个还原和氧化过程的循环，在扫描电势范围范围内须使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应。

 图

1. 三角波脉冲电压

Q2：CV测试时发生的电极过程是怎样的？

A2：如图2所示，电解液中主要是发生离子传输，电极表面发生化学反应（法拉第反应，电化学反应的核心），在电极界面上改变电势或施加电流时形成双电层，类似于一个电容器，可以起到电荷的储存和释放作用。关于电极过程，我们需要知道的是：

（1）电流响应=法拉第电流(化学反应)+非法拉第电流(双电层充放电)。其中非法拉第电流可以用来计算电容，斜率，电化学活性面积。

（2）由于电位持续改变，因此总有电流对双电层充电，非法拉第电流总是存在的。

（3）当电位变化，电极开始发生电化学反应时，产生法拉第电流，电流明显增大，出现峰电流。峰电流对应的是电化学活性物质发生反应所产生的信号，不同的电化学活性物质的出峰位置及峰电位是不同的。

图2. 电极反应过程

Q3：CV曲线能为我们提供哪些重要信息？ 

A3：它可以提供电极反应的可逆性、氧化还原反应的峰电位、峰电流等信息。通过分析这些信息，可以了解电极材料的催化活性、反应速率常数、电化学反应的机理以及判断电极表面是否有吸附等现象发生。

Q4：CV 曲线中的峰电流和峰电位分别代表什么？

A4：峰电流是指在 CV 曲线中电流达到最大值时的电流强度，它与电活性物质的浓度、扩散系数、电极表面积以及反应速率等因素有关。峰电位则是电流达到峰值时所对应的电压值，它反映了电极反应的热力学性质，可用于判断反应的可逆性和确定物质的氧化还原电位。

Q1：CV测试采用什么体系进行测量？

A1：主要采用三电极体系进行测试，绿色线接工作电极（玻碳电极），白色线接参比电极，红色线接对电极（Pt片）

图3. 三电极系统接线方式

其中，参比电极的作用是为了给工作电极提供稳定电压，不同pH条件下参比电极的选择如下：

（1）Ag/AgCl电极——酸性和中性条件

（2）饱和甘汞电极——酸性和中性条件

（3）氧化汞电极——碱性条件

对于可逆氢电极，换算公式如下：

（1）E（RHE）= E（Hg/HgO）+ 0.0592pH + 0.098

（2）E（RHE）= E（饱和甘汞电极）+ 0.0592pH + 0.241

（3）E（RHE）= E（Ag/AgCl）+ 0.0592pH + 0.197（饱和氯化钾）

Q2：CV测试时有哪些重要的参数？在测量时如何对参数进行选择？ 

A2：以辰华CHI660E电化学工作站为例，主要设置的参数如图5所示，包含初始电压、高电压、低电压、终止电压 、扫描方向、扫速、灵敏度等。

先设置低电压和高电压，这里可以设置为-0.1V和1V，初始电压和终止电压按实际测试需求进行设置，电压范围不能超过高低电位。

（1）对于HER/OER反应的CV测试，初始–终止电压需要设置在非法拉第区间，参考范围为：0.1-0.2V（vs. RHE）。

（2）对于ORR反应，初始–终止电压可以设置为：-0.8-0.2V（vs. RHE）。

图4. CV测试主要参数

Q3：在电催化 CV 测试中，若初始电位设置不当会对测试结果产生什么影响？

A3：初始电位设置不当可能导致无法完整捕捉到电催化反应的关键信息。若初始电位远离反应发生的电位区间，可能会遗漏起始阶段的反应信号；若设置在接近氧化还原峰的电位附近，可能会使电极表面一开始就发生反应，影响后续扫描过程中反应的正常进行，导致峰形畸变或峰电流、峰电位出现偏差。

Q4：扫描速度的选择对电催化 CV 图的峰形和峰电流有怎样具体的影响？

A4：扫描速度会显著影响 CV 图的峰形和峰电流。当扫描速度较低时，峰形较为尖锐、对称，峰电流相对较小；随着扫描速度的增加，峰电流会增大，但峰形可能会变宽、畸变，尤其是对于可逆性较差的电催化反应。这是因为扫描速度过快，物质扩散速率跟不上电极表面反应速率，导致浓差极化加剧，影响反应的进行和电流的产生。

Q1：在绘制电催化 CV 图时，如何处理背景电流对数据的影响？

A1：可以通过空白实验来测定背景电流，即在相同测试条件下，不加入电催化反应的目标物质，例如在惰性气氛N₂下进行反应记录 CV 曲线。在处理实际数据时，将实际测试得到的电流数据减去空白实验的背景电流数据，从而消除背景电流的干扰，得到更准确反映电催化反应的电流–电位曲线。

Q2：CV曲线峰电流的含义，影响峰电位偏移的因素有哪些？

A2：当电势接近φ_平时，氧化态开始被还原，并随着电势变负出现越来越大的阴极电流；又因表面层中反应粒子的消耗使电流下降，因而得到具有峰值的曲线。

因素：1）电化学生物传感器：材料导电性较差，峰电位向负偏移。2）电催化材料：增大扫速后峰电位发生偏移，电化学活性物质的可逆性较差。

图5. CV曲线

Q3：电化学信号可逆性及氧化/还原反应的判断？

A3：电化学信号可逆性判断标准如下：

（1）若反应是可逆的，则氧化峰和还原峰的峰高基本相同，曲线上下对称；

（2）若反应不可逆，则氧化峰与还原峰的高度不同，曲线的对称性也较差。

图6. A：可逆反应；B：准可逆反应；C：不可逆反应

氧化/还原反应判断标准如下：

对于可逆性的电化学活性物质，一般来说，

（1）正扫趋向于发生氧化反应，负扫趋向于发生还原反应。

（2）氧化还原反应的决定因素是电位是否偏离平衡电位。

图7. 甲醇氧化的CV曲线

Q4：当电催化 CV 测试中出现异常峰时，如何判断其来源？

A4：首先，检查测试体系是否存在杂质，如溶液被污染、电极表面未清洗干净等，杂质可能在特定电位下发生反应产生异常峰；其次，查看测试参数设置是否合理，例如电位范围过大引入水的氧化还原峰干扰，或扫描速度过快导致的虚假峰；还需考虑电极材料本身的性质变化，如电极在测试过程中发生腐蚀、氧化等，也可能产生异常的电化学反应峰。

Q5：在分析电催化 CV 图的峰电位时，发现多次测试同一体系峰电位存在较大波动，可能的原因是什么？

A5：峰电位波动较大可能由多种原因引起。电极表面状态不稳定是一个重要因素，每次测试前电极表面的清洁程度、活性位点数量和分布不同，会导致反应的起始电位和峰电位发生变化。

溶液组成的微小差异，如浓度的不均匀性、杂质含量的波动等，也会影响电催化反应的进行，进而改变峰电位；此外，测试仪器的稳定性，如参比电极电位的漂移、工作电极与溶液的接触电阻变化等，同样会造成峰电位的波动。

Q6：如何根据电催化 CV 测试数据评估不同催化剂的性能优劣？

A6：首先比较氧化峰和还原峰电流，峰电流越大，说明催化剂对反应的催化活性越高，能够促进更多的物质发生电化学反应；其次看峰电位，对于同一类反应，峰电位越靠近理想电位，表明催化剂降低反应活化能的效果越好，催化效率越高。

还可以分析反应的可逆性，可逆性好的催化剂在反应过程中能量损耗较小，有利于提高反应的效率和稳定性；另外，通过改变扫描速率等条件，研究催化剂的动力学性能，也是评估其性能优劣的重要手段。