吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）是热力学中的一个重要概念，用于描述一个化学反应或物理过程在恒温恒压条件下的自发性。在催化领域，吉布斯自由能的变化常被用来评估催化剂的活性和选择性。
本文将从吉布斯自由能的基本概念出发，详细探讨如何绘制吉布斯自由能台阶图、电催化析氢反应（HER）中的吉布斯自由能台阶图及其分析方法，并讨论其对催化剂设计的指导意义。
吉布斯自由能（ΔG）定义为系统在恒温恒压条件下进行非体积功时的能量变化，其公式为：
其中，ΔH为焓变，ΔS为熵变，T为绝对温度。当ΔG 时，反应自发进行；当ΔG > 0时，反应非自发；当ΔG = 0时，反应处于平衡状态。
吉布斯自由能的变化还与电化学反应密切相关。例如，在电催化析氢反应（HER）中，吉布斯自由能的变化可以反映电子转移和质子吸附的难易程度，从而影响反应的速率和效率。
吉布斯自由能台阶图是一种直观展示催化反应路径能量变化的工具。其绘制步骤如下：
1.确定反应路径
首先需要明确反应的中间体和过渡态（TS），以及反应的起始物和产物。例如，在HER中，反应路径包括质子吸附、氢化物形成、质子脱附等步骤。
2.计算各步骤的吉布斯自由能变化
使用密度泛函理论（DFT）计算每个步骤的吉布斯自由能变化（ΔG）。例如，文献中提到通过DFT计算了C3N4@NG催化剂在HER中的中间态吉布斯自由能值，发现其最小值为-0.17 eV，表明其具有优异的催化活性。
3.绘制台阶图
将各步骤的吉布斯自由能变化按顺序排列，形成台阶状曲线。横轴表示反应的进展（如质子数或电子数的变化），纵轴表示吉布斯自由能的变化（ΔG）。
例如，在文献中展示的锌–双(2-羟基-3-羧基苯基)四唑（Zn-HHTQ）催化剂的CO2RR吉布斯自由能变化图中，每一步骤的ΔG均以台阶形式呈现。
4. 标注关键点
在图中标注出关键中间体和过渡态的位置，以及它们对应的吉布斯自由能值。例如，在CuNi3@CNT催化剂的CO2RR路径中，标注了*CO、*CH3OH、*CH4等中间体的吉布斯自由能变化。
HER是电催化领域的重要研究方向之一，其吉布斯自由能台阶图能够直观反映催化剂的活性和选择性。例如：
1.HER的基本原理
HER涉及以下基本步骤：
每个步骤的吉布斯自由能变化反映了电子转移和质子吸附的难易程度。
2.吉布斯自由能台阶图的应用
通过绘制HER的吉布斯自由能台阶图，可以评估催化剂的活性。例如，文献中提到Pt8O8/TiO2催化剂的吉布斯自由能轮廓图显示了不同路径下的能量变化。
此外，火山图也是一种常用的评估方法，横轴表示氢吸附的吉布斯自由能变化，纵轴表示交换电流密度。
3.案例分析
文献中提到BPh+P+H3催化剂在HER中的吉布斯自由能变化最低，表明其活性最高。通过比较不同催化剂的吉布斯自由能变化，可以筛选出更高效的催化剂。
分析吉布斯自由能台阶图的关键在于理解每个台阶的意义及其对催化性能的影响：
1.识别关键中间体和过渡态
每个台阶代表一个反应步骤，中间体和过渡态的位置决定了反应路径的能量高低。例如，在文献中展示的CuNi3@CNT催化剂路径中，CO和CH3OH等中间体的吉布斯自由能变化直接影响了整个反应的效率。
2.评估催化剂活性
催化剂活性可以通过吉布斯自由能的变化来评估。例如，文献中提到火山图可以用来评估催化剂在氢吸附上的活性，ΔG越低，催化剂活性越高。
3.优化反应路径
通过分析吉布斯自由能台阶图，可以优化反应路径。例如，在文献中提到通过调整催化剂表面结构，可以降低某些不利路径的能量垒。
1.最小吉布斯自由能值
最小吉布斯自由能值通常对应于最稳定的中间体或产物。例如，C3N4@NG催化剂的最小ΔG为-0.17 eV，表明其具有优异的催化活性。
2.能量垒
能量垒是指从一个中间体到下一个中间体所需的能量差。较低的能量垒有助于提高反应速率。例如，在文献中提到CuNi3@CNT催化剂的能量垒较低，表明其具有较高的反应速率。
3.吸附能与交换电流密度的关系
吸附能与交换电流密度之间存在线性关系，这在催化剂设计中具有重要意义。
筛选活性组分：通过吉布斯自由能台阶图可以直观地了解不同催化剂表面上反应中间体的吸附和转化情况。
例如，在二氧化碳电还原反应中，若某种催化剂表面能使关键中间体的吉布斯自由能处于合适的范围，有利于中间体的生成和后续转化，那么该催化剂就更有可能具有较高的活性。
如铜基催化剂对二氧化碳电还原生成碳氢化合物具有较好的活性，通过吉布斯自由能台阶图分析发现，铜表面对一些关键中间体的吸附能适中，使得反应能够顺利进行。
优化反应路径：它能帮助明确催化反应的具体路径以及其中的速控步骤。
以合成氨反应为例，通过吉布斯自由能台阶图可以看出氮气在催化剂表面的解离是一个关键步骤，且具有较高的吉布斯自由能变化。
因此，设计能够降低氮气解离能垒的催化剂，如添加特定的助剂来改变催化剂表面的电子结构，就可以优化反应路径，提高反应速率。
指导催化剂改性：根据吉布斯自由能台阶图中显示的反应中间体与催化剂表面的相互作用情况，可以有针对性地对催化剂进行改性。
比如，对于水煤气变换反应，若发现催化剂表面对一氧化碳的吸附过强，导致反应中间体难以转化，就可以通过引入一些修饰原子或基团，改变催化剂表面的电子云分布，减弱一氧化碳的吸附，从而提高催化剂的性能。
评估催化剂稳定性：吉布斯自由能台阶图也能提供关于催化剂稳定性的信息。
如果在反应条件下，催化剂表面的活性位点容易发生结构变化或被反应中间体毒化，导致吉布斯自由能显著升高，那么该催化剂的稳定性可能较差。
例如，在某些加氢反应中，催化剂表面的金属原子可能会被反应中的硫物种毒化，使反应的吉布斯自由能增加，通过分析可以提前采取措施，如对原料进行脱硫处理或设计抗硫中毒的催化剂结构。
图 5 展示了基于 DFT 计算的不同模型的氢吸附吉布斯自由能、可能的氢溢出机制以及相应的反应路径。这些结果有助于理解催化剂的性能和反应机理，为设计高效的碱性 HER 催化剂提供了理论依据。
1.氢吸附吉布斯自由能（图 5a）
不同模型的吸附能力差异：孤立的 NGr 的GH为 0.93eV，表明其氢结合能力较弱，催化活性低；CeO2和LaCeOx)与氢物种的结合过强ΔG分别为 -0.90eV 和 -0.71eV ），单独作为催化剂时性能不佳。
复合结构的性能提升：当形成复合结构时，LaCeOx@NGr的ΔG值为 0.40eV，相比其单独组分有明显提升；而功能化有 Ru 单原子的CeO2@NGr/Ru1和LaCeOx@NGr/Ru1，自由能分别达到 0.12eV 和 -0.02eV ，接近理想催化剂的氢吸附自由能（与反应物H++e–和产物1/2H2的自由能相近，均为 0eV），表明 Ru 单原子的引入优化了催化剂对氢的吸附，显著提升了 HER 性能。
2.氢溢出机制（图 5b）
电荷转移与活性物种形成：由于 NGr 和LaCeOx的功函数差异大，NGr/Ru1壳层中 N 位点的电子会转移到LaCeOx核心，使Ce4+还原为Ce3+，形成 Ce – N 键，增加了活性催化Ce3+物种的浓度，有利于 Volmer 步骤中的水吸附和解离。
氢转移与氢气生成：Ce – N 桥加速了离解的H*中间体从核心向壳层的转移，通过氢溢出途径最终到达Ru1表面。在Ru1表面，H*物种通过 Tafel 步骤结合成氢分子释放，从而实现高效的 HER 过程。
3.反应路径（图 5c）
吉布斯自由能变化趋势：图中展示了不同催化剂在 HER 过程中吉布斯自由能的变化趋势。
LaCeOx@NGr/Ru1催化剂在整个反应过程中，通过优化氢吸附和中间体转移，使得反应能垒降低，促进了水的吸附、解离以及氢的扩散和生成，表现出优异的 HER 性能。
理想催化剂区域：灰色阴影区域表示理想催化剂的位置，LaCeOx@NGr/Ru1接近该区域，说明其在吸附氢原子和促进反应进行方面表现出色，为设计高效的碱性 HER 催化剂提供了参考标准。
总结
吉布斯自由能是评估催化性能的重要工具，其台阶图能够直观反映催化反应的能量变化。通过绘制和分析吉布斯自由能台阶图，可以筛选高效催化剂、优化催化剂结构、设计新型催化剂，并指导实验研究。
这一方法在电催化析氢反应等领域具有广泛的应用前景。
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