说明：本文华算科技介绍了通过从头算分子动力学（AIMD）结合扩散系数计算迁移能垒的科学方法。
读者可系统学习到如何利用AIMD模拟原子动态演化、计算扩散系数并通过Arrhenius公式拟合激活能和预指数因子，了解温度、压力和掺杂对能垒的影响。这些知识有助于深入理解材料扩散机制，提升电池、合金和半导体设计能力，为材料科学创新提供理论支持。
什么是迁移能垒
DOI: 10.1016/j.carbon.2019.08.013
迁移能垒是表征材料中原子、离子或缺陷（如空位、间隙原子）迁移难易程度的能量障碍，记录了从初始稳定构型到过渡态再到最终构型的能量变化过程。其高度受材料电子结构（如键合类型、晶格对称性、缺陷类型）以及外部条件（如温度、压力、应力场）的影响。具体而言，能垒计算通常涉及以下方面：
激活过程：迁移需克服能量势垒，遵循Arrhenius定律，影响扩散系数和相变速率。
微观机制：能垒反映量子隧道、振动模式或电子转移等过程。
应用领域：用于预测电池电极中的离子扩散、合金中的相分离或半导体中的缺陷迁移。
AIMD通过从头算方法（如密度泛函理论，DFT）模拟这些过程，捕捉电子–核耦合效应，提供高精度能垒值，优于经典力场的近似。
计算框架与方法
科学的计算框架是获取准确迁移能垒的关键，涉及基组与泛函选择、模拟体系设置和算法优化，以确保结果的量子力学精度和与实验数据的一致性。以下从AIMD基础和高级分析方法两个方面详细阐述主要计算策略。
1、从头算分子动力学模拟
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104396
从头算分子动力学（AIMD）是计算迁移能垒的方法之一，通过DFT或更高精度量子化学方法实时计算力，模拟原子在有限温度下的运动轨迹，适用于小尺度体系和高精度电子结构分析。
AIMD通常采用平面波基组、投影增强波（PAW）方法或局域轨道基组，结合PBE、HSE等交换相关泛函描述电子相互作用，例如，从头算分子动力学（AIMD）模拟证明，Cl的引入可以有效地减小在短和长扩散尺度上锂离子迁移的能垒。使用LiNbO3涂层的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2阴极和Li5.7PS4.7Cl1.3的全固态锂电池固体电解质在较高的电流密度下显示出较高的放电容量和出色的循环性能。
2、扩散系数计算与拟合
DOI: 10.1021/jacs.1c00941
DOI: 10.1021/jacs.1c00941
通过AIMD模拟原子或缺陷的轨迹，可计算扩散系数D，并利用Arrhenius公式拟合迁移能垒。扩散系数通常通过均方位移（MSD）计算，公式为：
其中，d为扩散维度，[r(t) -r(0)]2为MSD，t为时间。AIMD模拟在不同温度下运行（如300-1000 K），收集足够长轨迹（10-100 ps）以确保统计收敛。例如，在氧化物导体中，AIMD模拟氧空位的MSD，得到扩散系数随温度呈指数增长。基于Arrhenius关系：
其中，D0为预指数因子，Ea为激活能，KB为Boltzmann常数，T为温度。通过对数化处理：
绘制ln(D)对(1/T)的图，斜率给出Ea/KB，截距为ln(D0)，例如，结合单晶X射线衍射，中子粉末衍射和AIMD模拟可以阐明Li +通过3D笼内和笼间连接以及锂离子位点紊乱的离子传导途径，这些对于高锂迁移率都是必不可少的。此外，我们证明四方晶型中的Li +有序阻碍了锂离子的传导，从而突出了锂亚结构和晶格对称性在决定输运性质方面的重要性。
总结
基于AIMD文献，从头算分子动力学结合高级路径采样方法提供了科学可靠的迁移能垒计算策略。AIMD捕捉量子级动态过程，TPS和元动力学优化复杂能量景观的探索。未来，机器学习与AIMD的结合将进一步提升计算效率，推动能源材料和半导体领域的创新。
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