反应式捕集技术将二氧化碳捕集与电化学升级相结合，通过消除气相二氧化碳解吸步骤，并进一步提供无二氧化碳的气体产品流，提高了捕集二氧化碳转化为燃料的整体能源效率。目前，两个相关的挑战限制了电气化反应捕集的潜在影响：它倾向于生产低价值的C1产物；当注入稀释的流体（例如~1-10%的二氧化碳）时，其不能保持性能。
多伦多大学Edward H. Sargent院士、David Sinton院士等人假设这些问题可以通过局部浓缩和活化原位生成的二氧化碳的催化剂来解决：整合了一个氧化还原活性聚合物网络，其聚合物片段在电化学转化过程中进行可逆还原，使电子转移到碳酸盐捕获液原位生成的二氧化碳分子上。
结果表明，在电解阶段加入1 M K2CO3的电化学反应捕获系统中，在300 mA/cm2下，C2+的法拉第效率（FE）为55±5%。在产物气流中得到56±4 wt%的C2H4。当在KOH捕获阶段使用由1% CO2组成的N2稀流时，可将C2+的FE保持在其在纯CO2情况下达到的值的85%（相对）之内。
相关工作以《A redox-active polymeric network facilitates electrified reactive-capture electrosynthesis to multi-carbon products from dilute CO2-containing streams》为题在《Nature Communications》上发表论文。
值得注意的是，这也是Edward H. Sargent院士在《Nature Communications》上发表的第60篇论文。
图1 通过提高局部CO2浓度实现CO2活化，设计氧化还原活性聚合催化剂进行CO2捕集
由具有氧化还原活性的紫精分支构成的聚合物网络可能是这一角色的合适候选者（图1a、b）。通过引入非共轭的sp3杂化亚甲基基团（-CH2-）连接这些紫精分支，本文试图构建一个三维（3D）分子网络，该网络能够捕获二氧化碳，并在还原电位下将电子传输至二氧化碳分子。分子动力学（MD）模拟表明，二氧化碳容易扩散进入PTV的聚合物结构中并被截留，从而抑制其向网络外部迁移（图1d）。与裸铜表面二氧化碳分子的分布情况（图1c）相比，负载PTV的电极在靠近电极表面的位置显示出更高的二氧化碳浓度（图1e），这表明其有可能在二氧化碳浓度较低的环境中引导反应。
通过循环伏安法研究的紫精类物质的氧化还原特性也表明其有可能将电子转移至二氧化碳。如图1f 所示，PTV电极在0.4 V和0 V处显示出两对氧化还原峰，分别对应紫精部分的第一次和第二次还原/氧化。这些氧化还原反应具有高度可逆性，并且能够在多个循环中以高电流密度运行。
当向系统中引入二氧化碳时，PTV 中的还原峰随之增加，而氧化峰保持不变。这表明PTV中物种的还原形式能够向二氧化碳分子传递电子以启动活化过程，在其上形成二氧化碳加合物。与PTV催化剂上二氧化碳活化相关的还原峰向更高的电位移动，这与所需的较低活化能相一致。二氧化碳还原反应（CO2RR）中二氧化碳分子的首次电子还原通常是最耗能的步骤，因此这种方法有可能支持将二氧化碳还原为 C2+类产物。
图2 PTV-Cu电极在CO2活化中的中间体识别
在一个二氧化碳电解池中进行了原位拉曼光谱分析：在此发现，PTV-Cu电极在1250~1750 cm-1范围内出现了额外的峰。可以认为这些峰是CO2–的振动特征峰（图 2a、b）。这些峰在初始扫描中出现，并且即使扫描到负电位时仍然可见，这与PTV的活化作用相一致。与表面吸附的*CO相关的主峰在300~500和1900~2100 cm-1处出现在PTV-Cu电极上相对更正的正电位时较早出现，而这些峰在Cu电极上出现的时间则较晚（图2a、b）。
这与这样一种情况相符：在存在PTV的情况下，CO2的活化会促进在较低电位下转化为 C2+产物。通过原位FTIR光谱也发现了类似的趋势，在PTV-Cu上与活化后的CO2物质相关的峰（约1643 cm-1处的CO2–和*COOH）出现的时间比在裸 Cu上要早（图2c、d）。
图3 PTV催化剂的电化学性能
在二氧化碳气氛中进行了原位DEMS下的LSV实验（图 3a）。PTV催化剂（PTV-Cu）的起始电位低于裸铜电极（图 3a）。尽管在两个电极上都获得了相似的电流密度，但在裸铜电极上析氢反应（HER）占主导地位。在裸铜上，氢气的析出发生在起始电位处；而对C2H4的析出需要更高的驱动力。在PTV-Cu电极上，氢气的析出受到抑制，C2H4的析出出现得更早，这表明其在将二氧化碳转化为氢气和降低HER动力学方面的能力得到了改善。
在以碳酸钾（K2CO3）模拟捕获液的碳酸盐还原系统中，PTV-Cu相对于裸Cu在C2+产物中的FE有所增加，尤其是在300 mA cm-2条件下，PTV-Cu的FE为47±3%，而裸Cu为37±3%（图 3b）。PTV-Cu的析氢反应受到抑制，这与PTV能够提供局部富集的CO2并活化CO2分子的能力相一致，从而促进向C2+产物的转化，并减少与析氢反应相关的局部H2O存在和活性。
相应地，在给定的电位为-5.0 V的情况下，PTV-Cu表现出更高的偏电流密度，即135±7 mA cm-2，而裸Cu电极在-5.5 V时的电流密度为115±5 mA cm-2（图3c）。
随后，添加了碳添加剂以解决PTV低导电性的问题。作者发现碳黑（CB）纳米颗粒比碳纳米管（CNT）和还原氧化石墨烯（rGO）更有效。作者还加入了疏水性聚（环己基甲基丙烯酸酯）（PCHMA）聚合物层以减少电极表面的含水量（PCHMA-PTV/CB-Cu电极），这一优化使得FEC2+达到峰值超过50%（图3d）。当进一步优化电解液和膜时，获得了C2+的FE为55±5%的结果，同时电解电压降低了-4.1 V（图3c、d）。出口处的C2H4浓度为56±4 wt%。
图4 PTV催化剂在稀释的CO2气流中的电化学性能
在1 M KOH溶液中对二氧化碳气流（浓度为100%的浓缩气流和1%的稀释气流）进行了2小时的捕集。使用纯二氧化碳吹扫捕集液的结果与使用1 M K2CO3的情况相似（图4a）。然而，当使用1%的二氧化碳时，Cu的FEC2+显著下降，这是由于KOH向K2CO3的转化率降低所致。PTV-Cu保持了45±5%的C2+转化率，相比之下，这是由于其具有较高的局部二氧化碳浓度和二氧化碳捕集与活化的能力，从而导致其具有更高的耐受高pH捕集液的能力。通过进一步改变捕集溶液的pH值、将KOH混入K2CO3以及发现PTV-Cu具有更高的耐受高pH捕集液的能力（图4b）。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）球体的堆叠产生了适合二氧化碳运输和阴极电解液流动的孔隙，而Nafion涂层则提供了更均匀的质子分布（图4c）。作者构建了一个反应捕获系统，其中二氧化碳由OH–持续捕获，从而平衡pH并形成碳酸盐以供电解过程使用（图4d）。一个集成的捕获-转化系统以300 mA cm-2的电流密度连续运行40小时，全电解电压稳定，C2+的选择性（FE）约为50%（图 4e）。
A redox-active polymeric network facilitates electrified reactive-capture electrosynthesis to multi-carbon products from dilute CO2-containing streams，Nature Communications，2025.
https://www.nature.com/articles/s41467-025-58756-9