日历老化克星！化学所辛森/郭玉国等，发表Angew！

高温储存过程中的日历老化问题一直困扰着长寿命、高安全性锂离子电池（LIBs）的实际应用，老化过程一般归结为含氟电解质盐的水解反应生成氢氟酸并对负极表面造成化学腐蚀，然而各种电解质降解、HF生成和表面腐蚀的潜在机制尚不清楚。

在此，中国科学院化学研究所辛森、张燕燕，哈尔滨工业大学梁家岩等人采用原位液体飞行时间二次离子质谱法来解析体电解质和负极/电解质界面在高温日历老化期间的化学演变。作者采用LiPF₆和双氟磺酰基亚胺锂（LiFSI）两种常规盐进行比较。

研究发现，当阴离子聚集体（[PF₆⁺LiPF₆]^–）被微量H₂O攻击时，LiPF₆的高温水解优先发生。生成的HPO₂F₂，HF和LiF有助于形成富无机物固体电解质界面（SEI）可提高负极稳定性，防止副反应。此外，LiFSI基电解质不涉及水解有助于形成富含有机物的SEI。然而，SEI不会钝化负极表面，并且可能在高温下通过电子隧穿引起严重的腐蚀。

图1. SEI的解耦化学和电化学演变示意图

总之，该工作开创性地探究了水解反应的溶剂化分子结构，以解耦在日历老化条件下体电解质和负极/电解质界面之间的高温降解机制。研究发现，当LiPF₆基电解质中的优先水解位点受到H₂O的攻击时，迭代水解反应会发生，通过POF₃中间体水解生成HPO₂F₂作为唯一可能的磷酸产物。

理论计算明确了阴离子的断键能和Li⁺的溶剂化结构对锂盐水解的影响是同等重要的。利用HF对短链有机组分的化学腐蚀，在LiPF₆基电解质中重构了一种富含无机物、电子隧道阻断的SEI（LiF基），抑制了随后的界面电化学腐蚀。因此，该工作为高能、长寿命LIB的电解质和界面的合理设计提供了原创见解。

图2. 性能优势

Insights into the Electrolyte Hydrolysis and Its Impacts on the Interfacial Chemistry of a Li+‐Intercalated Anode during High‐Temperature Calendar Aging， Angewandte Chemie International Edition 2025 DOI: 10.1002/anie.202425491