说明：本文华算科技系统地介绍了电化学阻抗谱（EIS）技术的原理、解析方法及其应用。表明EIS能够有效区分电极过程中的传荷与扩散控制，精确测定锂离子固相扩散系数，并可用于分析缓蚀剂机理与钝化膜行为。
电化学阻抗谱（EIS）技术是在某一直流极化条件下，特别是在平衡电势（或稳定电势）条件下，研究电化学系统的交流阻抗随频率变化关系的方法。
由不同频率下的电化学阻抗数据绘制的各种形式的曲线，都属于电化学阻抗谱。因此，电化学阻抗谱包括许多不同的种类。其中最常用的是阻抗复数平面图和阻抗波特图。
阻抗复数平面图是以阻抗的实部为横轴，以阻抗的虚部为纵轴绘制的曲线，也叫做奈奎斯特图（Nyquist Plot），或者叫做斯留特图（Sluyter Plot）。阻抗可表示为Z=ZRe−jZIm。
阻抗波特图（Bode Plot）由两条曲线组成。一条曲线描述阻抗的模随频率的变化关系，即lg∣Z∣−lgf曲线，称为 Bode 模图；另一条曲线描述阻抗的相位角随频率的变化关系，即φ−lgf曲线，称为Bode相图。通常，Bode模图和Bode相图要同时给出，才能完整描述阻抗的特征。
对于准可逆电极体系，电荷传递过程和传质过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓差极化同时存在。由于界面双电层通过电荷传递电阻充放电的弛豫过程和扩散弛豫过程快慢的差异，在频率范围足够宽时两过程的阻抗谱将出现在不同的频率区间，高频区出现传荷过程控制的特征阻抗半圆，低频区出现扩散控制的特征直线，如图1所示。
图1. 混合控制时的阻抗复数平面图。
从传荷过程所对应的高频阻抗半圆中可以得到等效电路的几个元件参数，半圆同实轴的第一个交点到坐标原点的距离即为欧姆电阻RΩ，即：
OA=RΩ（1）
半圆的直径即为传荷电阻Rct，即：AC=Rct（2）
双电层电容则可用式（3）计算得到：
（3）
在固体电极的阻抗复数平面图的实际测量过程中发现，测出的曲线总是或多或少地偏离半圆的轨迹，而表现为一段实轴以上的圆弧，因此称为容抗弧，这种现象称为“弥散效应”。
一般认为，弥散效应同电极表面的不均匀性、电极表面吸附层及溶液导电性差有关。弥散效应反映出了电极界面双电层偏离理想电容的性质。也就是说，把电极界面双电层简单地等效成一个纯电容是不够准确的。因此引入了常相位元件的概念。
常相位元件（CPE）用符号Q来表示。其阻抗为：
Z = 1/Y0*(jω)-n（4）
Q有两个参数：一个参数是Y0，其单位是Ω-1/Sn。由于Q是用来描述双电层偏离纯电容C的等效元件，所以它的参数Y0与电容的参数C一样，总是取正值；Q的另一个参数是n，它是无量纲的指数，有时也称为“弥散指数”。
当n=0时，Q就相当于电阻，Y0=1/R；
当n=1时，Q就相当于电容，Y0=C，其导纳Y=jωC，其阻抗Z=−j/ωC；
当n=−1时，Q就相当于电感，Y0=1/L，其导纳Y=−j/ωL，其阻抗Z=jωL；
当0.5，Q具有电容性，可代替双电层电容作为界面双电层的等效元件。
当n=0.5时，Q相当于半无限扩散所对应的韦伯（Warburg）阻抗，用符号W来表示。此时，Y0=1/（√2σ)，其导纳Y=1/2σ·ω1/2（1+j），其阻抗Z=σω–1/2（1−j）。很显然，W的阻抗的实部和虚部相等，都等于σω−1/2，其Nyquist图为第一象限的一条倾斜角为π/4的直线。
图1中的低频直线就是一条倾斜角为π/4的直线，因此这条直线代表半无限扩散过程。
电化学阻抗谱是由不同频率下的电化学阻抗数据绘制的曲线，为了从复杂的电化学阻抗谱中获得电极反应的历程和动力学机理，以及测定反应历程中的电极基本过程的动力学参数或某些物理参数，就需要对测得的电化学阻抗谱进行解析。
通常的解析过程是采用电极体系的等效电路对阻抗谱进行曲线拟合，这包括两个步骤，一个是确定合适的等效电路；另一个是确定等效电路中元件的具体参数值。这两个步骤是可相联系、有机地结合在一起的。
一方面，参数的确定必须要根据等效电路模型来进行，所以往往要先提出一个适合于实测的阻抗谱数据的等效电路，然后进行参数值的确定。
图2. 阻抗谱建模电学等效电路。
另一方面，如果能够确定一套参数值，将其代入等效电路模型计算得到的阻抗数据与实测的阻抗吻合得很好，就说明所提出的等效电路模型很可能是正确的。所以是否能够很好地拟合又为模型选择是否正确的判据。
在确定等效电路模型方面，必须综合多方面的信息，可以考虑阻抗谱的特征（例如阻抗谱中含有的时间常数的个数），也可考虑其他有关的电化学知识（例如，锂离子电池电极上通常存在SEI膜等），还可以对阻抗谱进行分解，逐个求解阻抗谱中各个时间常数所对应的等效元件的参数初值，在各部分阻抗谱的求解和扣除过程中建立起等效电路的具体形式。
确定阻抗谱所对应的等效电路模型后，将阻抗谱按确定的模型进行曲线拟合，求出等效电路中各等效元件的参数值，如等效电阻的电阻值，等效电容的电容值，CPE的YO和n的数值等。
所谓曲线拟合就是确定数学模型中待定参数的数值，使得由此确定的模型的理论曲线最佳逼近实验的测量数据。由于阻纳是频率的非线性函数，一般采用非线性最小二乘法（NLLSfit）进行曲线拟合。
拟合后的目标函数值通常用X2值来表示，代表了拟合的质量，此值越低，拟合越好，其合理值应在10-1数量级或更低。另外，还可以观察所谓的“残差曲线”，该曲线表示阻抗的实验值和计算值之间的差别，残差曲线的数据越小越好，而且应围绕计算值随机分布，否则拟合使用的等效电路可能不合适。
在拟合过程中，通常采用电路描述码（CDC）来表示等效电路。电路描述码规定：在偶数组数的括号（包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件互相串联；在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件互相并联。例如，可参见图3中的电路和电路描述码。
图3. 几个电路及其电路描述码。
电化学阻抗谱常常用于电池的研究中，根据不同的电池体系选择相应的等效电路并进行拟合，所选用的等效电路能够很好地解释研究体系中所进行的县体过程，具有确定的物理意义，所得结论能够很好地解释体系的性质并指导进一步的研究。
图4是一个铅酸电池的阻抗复数平面图。在超高频范围内，出现了一段实轴以下的感抗，这通常是由导线电感和电极卷绕电感产生的，这一电感和电池等效电路的其余部分之间为串联关系。这种超高频（通常在10kHz以上）电感往往只在阻抗很小的体系，如电池、电化学超级电容器中能够被明显的观察到。
图4. 铅酸电池的阻抗复数平面图（实心方块代表实验测量数据，实线代表拟合数据）。
在高频段出现的容抗弧对应的是铅负极的界面阻抗，其阻抗值相对较小；在低频段出现的容抗弧对应的是二氧化铅正极的界面阻抗。其等效电路可采用图5中所示的电路。
图5. 铅酸电池阻抗谱所对应的等效电路。
用LR（QR）（CR）作为等效电路对阻抗数据拟合的结果如图5中的实线所示，X2值为6.09×10-1，可以看出拟合的效果较好。拟合的电路元件参数值列于表1中。
表1.拟合的电路元件参数值
当对电池中的某一电极进行EIS测试时，往往可以得到电极内各组成部分对电极性能的影响信息。例如，图6是尖晶石锂锰氧化物正极在脱锂（充电）过程中的阻抗谱。通常采用的测试频率范围为105~10-2Hz，所得阻抗谱包括两个容抗弧和一条倾斜角度接近45°的直线。
图6中谱图高频区域存在一个较小的容抗弧，中频区域存在一个较大的容抗弧，低频区域则是一条倾斜角度接近45°的直线。当电极电势大于3.8V（vs.Li+/li），正极开始充电后，阻抗谱均由两个容抗弧和一条倾斜角度接近45的直线构成。
图6. 尖晶石锂锰氧化物正极在脱锂（充电）过程中[4.1V（vs.Li+/Li）]的电化学阻抗谱。
大量关于嵌入型电极的研究表明，在电极表面上存在着一层有机电解液组分分解形成的，能够离子导电而不能电子导电的绝缘层，称为固体电解质相界面（SEI）膜。
SEI膜最早是在锂离子电池碳负极上发现的。近几年的研究表明，SEI膜也存在于所有LixMOy（M=Ni、Co、Mn等）正极表面上。因此。在锂离子电池充放电时，锂离子迁移通过SEI膜，到达或离开电极活性材料表面的过程，是整个电极过程的一个组成部分。
图6中阻抗谱的高频容抗弧对应着锂离子在SEI膜中的迁移过程，而中频容抗弧则对应着锂离子在SEI膜和电极活性材料界面处发生的电荷传递过程，低频直线对应着锂离子在固相中的扩散过程。据此分析，可以建立电极的等效电路，如图7所示。
图7. 尖晶石锂锰氧化物正极的等效电路。
等效电路中，RΩ代表电极体系的欧姆电阻，包括隔膜中的溶液欧姆电阻和电极本身的欧姆电阻；常相位元件QSEI和RSEI分别代表SEI膜的电容和电阻；常相位元件Qd代表双电层电容；Rct代表电荷传递电阻；常相位元件Qw代表固相扩散阻抗。
按照图7所示的等效电路对6中4.1V（vs.Li+/Li）极化电势下的阻抗谱进行曲线拟合，可以获得良好的拟合效果，X2值为7.18X10-1。
将拟合得到的等效电路元件参数值根据根据Y0 = 1 / √2σ，由QW的Y0可得σ。可以得到Li+固相扩散系数的计算公式：
D=1/2*(RT / (n²F²ACLiσ))² （5）
将σ值代入式（5）中，即可计算得到Li+固相扩散系数D。
或者可以利用式（6）计算Li+的固相扩散系数D：
σ = Vm(dφ/dx) / (√2nFA√D) （当ω ≥ 2D/h²时）（6）
式中，Vm为嵌锂材料的摩尔体积；x为嵌锂材料中Li+的摩尔分数；dφ/dx为嵌锂材料的开路电势-组成曲线上某点的斜率；n为电化学反应中的电荷传递数；F为法拉第常数；A为电极的真实表面积；D为Li+的固相扩散系数；ω为角频率；h为薄膜电极的厚度。
利用式（6）计算Li+的固相扩散系数D时，可以测定在不同嵌锂程度（不同x值）时的Li+扩散系数。但是，当开路电势-组成（φ−x）曲线比较平坦时，dφ/dx的值趋近于0，对它的确定比较困难，会引入较大的误差。
采用PSCA、CV等方法测定反应物质的固相扩散系数时，如果电极只受固相扩散过程控制（电极处于可逆状态），那么测试的误差较小，但是这是难以实现的，因为实际上电极往往同时受到传荷过程和固相扩散过程的控制。
与此不同，当采用EIS方法时，不同的交流信号频率范围可以有效地区分传荷过程控制和扩散过程控制，在较低的频率区间单独考虑固相扩散过程的影响，因此EIS方法不存在传荷过程的干扰。另外，EIS方法采用小幅度的正弦交流信号，对体系的极化状态扰动小，可精确测定不同极化条件下的扩散系数。
