电化学阻抗谱（EIS）：原理、测试体系与数据分析方法

说明：华算科技通过本文全面介绍了电化学阻抗谱（EIS）的测试体系、测量仪器、电极连接方式、数据处理与分析方法以及常见等效电路模型等内容。通过深入解析EIS的原理与应用，读者可以掌握如何利用该技术研究电极过程动力学、界面结构及电荷传输行为，为优化催化剂性能提供理论支持，是一篇对电化学研究者极具参考价值的实用文章。

20世纪60年代末，恒电位仪的应用使交流阻抗谱迅速发展成为研究电极过程、界面结构、电荷传递等最常用的电化学分析技术，即电化学交流阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS）。EIS是交流阻抗谱的一个重要分支，与其他电化学测试技术相比，EIS能够提供更多关于电极过程动力学和电极界面结构的信息。 

交流阻抗谱能在很宽的频率范围内，用小振幅的正弦波电压（或电流）激励信号干扰电极系统，获得被测电极系统的频率响应曲线。它是一种“准稳态”的频率域测量方法，即使长时间对电极系统施加激励信号，也不会导致电极表面状态的积累性变化和电极极化的积累性发展。 

测试条件：即因果性、线性和稳定性条件，才能保证输入电极系统的激励信号和电极系统输出的响应信号都是角频率相同的正弦波信号。

因果性（Causality）条件保证激励信号和响应信号存在唯一的因果关系，所以为了屏蔽一切外界因素的干扰，电极系统在整个测试过程中必须置于法拉第屏蔽箱内。

线性（Linearity）条件保证激励信号与响应信号近似呈线性关系，所以正弦波激励信号的振幅必须足够小，否则其他具有不同角频率的谐波会使阻抗数据的分析复杂化。

稳定性（Stability）条件保证激励信号不会改变电极系统的内部结构，否则响应信号无法反映真实的电极过程。

测量仪器：电化学工作站和恒电位仪。

目前，大多数交流阻抗谱测试都是利用恒电位仪进行的。恒电位仪通过与同一导电介质接触的两个电极给被测体系施加交流电激励信号，一个电极提供电流，另一个电极测量电位。

电化学工作站为交流阻抗谱测试提供三种优化模式，分别为快速（Fast）、正常（Normal）和低噪声（Low Noise）。

快速模式适用于稳定性差、需快速测量或低阻抗的电极系统；正常模式适用于阻抗高或噪声大的电极系统；低噪声模式适用于对数据准确度要求高、对测量时间要求小的电极系统。

图2. 电化学工作站的测试示意图。DOI: 10.27356/d.cnki.gtjdu.2019.002063

电极体系：不同电极系统的交流阻抗谱测试采用不同的电极体系。

通过改变工作电极（WE）、工作传感电极（WS）、辅助电极（CE）、参比电极（RE）和屏蔽线（Shield line）的连接方式，能分别实现两电极体系测试、三电极体系测试和四电极体系测试。

工作电极指被测电极，主要作用是电流的加载和传输。工作传感电极与工作电极相连，主要用于测量工作电极的电位。

辅助电极多为稳定的惰性电极，例如石墨、铂片、玻璃碳电极等，辅助电极与工作电极串联组成回路，便于电流的传输。

参比电极的电位在测试过程中保持不变，为工作电极电位的测量和交流电电位的施加提供参照，常用的参比电极有饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl 电极、Hg/HgO电极和Hg/HgSO₄电极。

屏蔽线一般直接与地线相连或者接在屏蔽箱上，主要作用是将周围库伦场的干扰降到最小。

图3. 电极连接方式。DOI: 10.27356/d.cnki.gtjdu.2019.002063

（1）两电极体系

在两电极体系中，WE和WS相连，CE和RE相连，然后分别连在两个不同的电极上。两电极体系测量整个电极系统的压降，即电流流过工作电极、电解质和对电极的整个压降，主要用于电池、太阳能电池和燃料电池等装置的研究。 

（2）三电极体系 

三电极体系是最常用的连接方式。WE 和 WS 与同一电极相连，CE 和 RE分别与不同的电极相连，并且RE一般接在工作电极附近，与两电极体系相比，三电极体系只测量工作电极的电位变化，避免辅助电极的极化作用对工作电极的电位产生影响，能更准确地研究电极过程。 

（3）四电极体系 

四电极体系中，WE、WS、CE和RE分别接在四个不同的电极上，四电极体系只测量交流电流过电解质的压降，不测量工作电极和辅助电极的电位。此连接方式能消除电缆和接触电阻造成的误差，所以特别适用于存在液–液界面、电流大和阻抗低的电极系统的研究。 

处理交流阻抗数据的基本思路是根据Bode图和Nyquist图的特征，建立合理的等效电路模型或数学模型进行拟合分析。

数学模型通常采用最小二乘法对目标函数进行多次迭代，目标函数确定后，对相关参数求偏导。

但是，对于复杂电极系统，求偏导的过程非常繁琐。等效电路分析将复杂电极过程等效为功效相同的物理电路，是处理交流阻抗数据最常用、最有效的方法。

交流阻抗谱与等效电路模型不存在一一对应的关系，一个等效电路模型可能适用于多组交流阻抗数据。

所以，等效电路模型的建立需结合实际情况，赋予等效电学元件合理的物理意义。

1. 电阻元件R的阻抗和导纳只有实部，没有虚部，相位角为0，与频率无关。如下图所示，电阻R的Bode图是一条与横轴平行的直线，Nyquist 图是位于横轴上的一个点。电阻R的阻抗和导纳分别表示为：

图4. 电阻R的阻抗Bode图和Nyquist图。DOI: 10.27356/d.cnki.gtjdu.2019.002063

2. 电容C的阻抗和导纳只有虚部，没有实部，相位角为π/2，与频率无关。电容C的Bode 图中是一条斜率为-1的直线，Nyquist 图是第一象限内与纵轴重合的一条直线。电容C的阻抗和导纳分别表示为：

图5. 电容C的Bode图和Nyquist图。DOI: 10.27356/d.cnki.gtjdu.2019.002063

3. 电感L阻抗（感抗）和导纳只有虚部，没有实部，相位角为–π/2，与频率无关。感抗通常只出现在不可逆的电极过程中。电感L的Bode图是一条斜率为1的直线，Nyquist 图是第四象限内与纵轴重合的一条直线。电感L的阻抗和导纳分别表示为：

图6. 电感L的Bode图和Nyquist图。DOI: 10.27356/d.cnki.gtjdu.2019.002063

4. 常相位角元件CPE

在固体电极体系中，电极表面的粗糙度、电流分布不均、吸附层的存在、介质导电性差等因素会产生“弥散效应”，使实际电容与理想电容之间存在很大偏差。

所以，通常采用与频率无关的常相位角元件（Constant phase element，CPE）代替理想电容，对实际电容进行修正。例如，由于“弥散效应”，在固体电极与电解质溶液界面形成的双电层结构的电容通常用CPE代替。CPE元件的阻抗和导纳分别表示为：

实际过程中，电极表面反应物的浓度与相邻主体内反应物的浓度是不一样的，两相间存在浓度梯度，所以存在物质的扩散过程。

当扩散路径相对于反应物近似为无限长时，扩散过程即为半无限扩散。由半无限扩散引起的法拉第阻抗被称为Warburg阻抗，其表达式为：

式中，σ为 Warburg 系数，与频率无关。Warburg 阻抗的相位角为π/4，与频率无关。

它是由电荷传递和物质扩散共同控制的电极过程的Nyquist图，高频区内的容抗弧与电荷传递过程有关，低频区内斜率为1的直线（红色实线）与物质扩散有关，即Warburg阻抗。

在不可逆的电极过程中，往往由于电极表面过于粗糙，或者存在除电极电势以外的表面状态变量引起的感抗，Warburg阻抗在Nyquist 图中呈现出的直线斜率会偏离1。

图7. 由电荷传递过程和扩散过程共同控制的电极过程的Nyquist图。R_ct：电荷传递电阻，R_s：溶液电阻。DOI: 10.27356/d.cnki.gtjdu.2019.002063

1. RC 串联电路模型

由电阻R和电容C串联组成的等效电路模型用RC表示。RC电路的Bode图由高频区内与X轴平行的直线和低频区内斜率为-1的直线组成，Nyquist 图为与X轴交于（R，0）点、与Y轴平行的直线。

串联电路中，复合元件的阻抗等于各电学元件的阻抗之和，所以R、C串联组成的复合元件的阻抗为：

图8. RC 串联电路的Bode图和Nyquist图。DOI: 10.27356/d.cnki.gtjdu.2019.002063

2.（RC）并联电路模型

由电阻R和电容C并联组成的等效电路模型用（RC）表示。（RC）电路Bode图由低频区内与X轴平行的直线和高频区内斜率为-1的直线组成，Nyquist图为圆心位于点（1/2R，0）的半圆弧。并联电路中，复合元件的阻抗的倒数等于各电学元件阻抗的倒数之和，即：

图9. RC并联电路的Bode图和Nyquist图。DOI: 10.27356/d.cnki.gtjdu.2019.002063

交流阻抗谱技术通过给电极系统施加正弦波交流电激励信号，记录电极系统输出的响应信号，将电极系统内发生的物理过程和化学过程转化为电学信号，获得整个电极系统的频率响应特性，即Bode图和Nyquist图。

根据Bode图和Nyquist图的特征，进一步对整个电极过程、系统内部结构、电极材料的导电性和介电性能进行研究。

图10. Bode图和Nyquist图。DOI: 10.27356/d.cnki.gtjdu.2019.002063

交流阻抗谱技术采用小振幅的交流电信号，对电极系统的干扰非常小，不会改变电极系统内部结构，特别适用于介电性能高、导电性高或电阻率高的材料以及薄膜体系的研究。

总结：EIS是电催化研究中不可或缺的工具，可以解析电荷转移效率、传质限制等，并结合CV、LSV等技术进一步评估催化剂的活性。这篇文章详细介绍了交流阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）的测试体系、等效电路、等效电路模型等内容，对于理解EIS、分析测试数据有较大的参考意义。