说明：本文华算科技通过交流阻抗方法研究了电解池的电化学反应动力学，探讨了电解池等效阻抗对界面电化学反应的影响，并分析了不同条件下电解池等效电路的简化模型。对于理解和优化电化学系统的性能具有重要意义。
采用交流电方法来研究界面电化学反应对界面阻抗的影响，称为交流阻抗方法（图1）。采用这种方法时用对称的交变电信号来极化电极。如果信号频率足够高，以致每一半周延续的时间足够短，就不会引起严重的浓度变化及表面变化。
此外，由于通过交变电流时在同一电极上交替地出现阳极过程与阴极过程，如果阴极反应与阳极反应正好相反，则即使测量信号长时间地作用于电极，也不会导致极化现象的累积性发展。
图1. 交流阻抗方法的示意图。
采用这一方法时，电极电势的振幅一般不超过几个毫伏。这时电极的极化行为主要决定于界面的微分电性质，一般可以忽视高次谐波项而使数学处理比较简单。
首先引入电极和电解池的“等效阻抗”这一概念。电解池（图2）是一个相当复杂的体系，其中进行着电量的转移、化学变化和组分浓度的变化等。
图2. H型电解池结构示意图。
这种体系显然与由简单的线性电学元件如电阻、电容、电感等组成的电路全然不同。然而，如果在电解池的两个电极上加上交变电压信号（V～），则电解池中将通过交变电流（I～）；而且，如果电压信号具有正弦波形并且振幅足够小，所引起的交变电流也将是同一频率的正弦波。
对于每一确定的电解池体系，外加交变电压V～和所引起的交变电流I～二者的振幅成一定的比例，而且二者的相位相差一定的角度。
若只考虑这一特性，我们就有可能利用由电阻R和电容C串联组成的电路来模拟电解池在小振幅正弦交变信号作用下的电性质。
所谓电解池的等效电路（等效阻抗），是由R、C（有时还要包括电感L）等元件组成的这样一种电路，当加上相同的交变电压信号时，通过电路的交变电流与通过电解池的交变电流具有完全相同的振幅和相位角。
交流阻抗Z为向量，因此常写成复数形式Z=Z’-jZ”，其中Z’、Z”分别为实部和虚部。由于电阻R和电容C的阻抗分别为ZR=R和ZC=-j/ωC，由R、C串联组成的电路的阻抗Z=R–j/ωC。此外Z–1常称为“导纳”，用Y表示。当线性元件串联组合时，总阻抗为各元件阻抗的复数和；而当元件并联组合时，总导纳为各元件导纳的复数和。
整个电解池的阻抗可分解为图3所示的各个部分。图中Z电解称为“电解阻抗”，用来表示与界面上电化学反应相对应的等效阻抗，其数值决定于电极反应的动力学参数及测量信号的频率。
图3. 电解池阻抗等效电路的组成部分。
视实验条件的不同，电解池的等效阻抗可以按下述几种情况分别简化：
1. 如果采用两个大面积电极，例如镀了铂黑的电极，则两个电极上的C双层都很大。因而，不论界面上有无电化学反应发生，界面阻抗的数值都很小（≈1/ωC双层）。在这种情况下，整个电解池的阻抗近似地相当于一个纯电阻（R溶液）而θ=0。这些也就是测量溶液电导时所满足的条件。
2. 如果用大的辅助极化电极与小的研究电极组成电解池，则按同理可以忽略辅助极化电极上的界面阻抗。这时电解池的等效电路可简化为如图4（a）的形式，其中又可能出现两种不同的情况：
（1）如果研究电极/溶液界面上不发生电化学反应，即基本满足理想极化电极的条件，则|1/Z电解|≈1/ωC双层，而电解池的等效电路可简化为图4（b）的形式，且有0
若在较浓的溶液中测量，且所用信号的频率不太高，足以导致R溶液≪1/ωC双层，则整个电解池的阻抗与一个电容相近，即θ≈π/2。
（2）如果电极反应的速度比较大，因而|Z电解|≪1/ωC双层，则电解池的等效电路可简化为图4（c）的形式。这是采用交流阻抗法测量电极反应动力学参数时所应基本满足的条件。如以后将要看到的，这时一般地有0≤θ电解≫R溶液，则电解池的阻抗完全由研究电极的Z电解决定。
由于R溶液可以很精确地单独测定，即使这一项的影响不容忽视，也很容易由电解池总阻抗中减去R溶液一项而得到Z电解的数值。C双层的影响也可以用适当的公式加以校正。
图4. 各种条件下电解池等效电路的简化。
此处均假定C双层和R溶液的影响已经得到校正，因此只考虑电极阻抗中的电解阻抗部分。换言之，将不考虑双层电容的存在而近似地认为全部通过电解池的电量都用来引起表面层中的浓度变化。此外，还假设电极表面液层中的传质过程是完全由扩散作用所引起的，即不存在能引起电极电势极化的表面转化步骤。
若通过电解池的交变电流信号为I～=I0sinωt，又电极反应为O+ne–⇌R，则不论电极反应的可逆性如何，总有边界条件
I0sinωt=nFD0（∂co/∂x）x=0
若将此式与远离电极表面处的另一边界条件cO（∞，t）=cO0联用，则扩散方程：
∂cO/∂t=D0（∂2cO/∂x2）
有如下形式的解：
（1）
式子（1）表示，在表面液层中存在着与交变电流频率相同的氧化态粒子浓度波动（-ΔcO～），其振幅（ΔcO，最大）为：
当x增大时ΔcO，最大很快地衰减；若信号频率增高，则浓度波动振幅减小。
上式表示液层中浓度波动落后于交变电流的相位角；距电极表面愈远，浓度波动的相位角落后也愈大。图5中实线表示某一瞬间表面层中反应粒子的浓度变化ΔcO～的分布及其振幅的变化情况。
图5. 用交流电极化电极时当电极表面上浓度波动最大时附近液层中浓度波动（实线）和振幅（虚线）的分布曲线旁数字表示交流电的频率（千周），设Do=1×10-5cm2·s-1。
对于电极表面（x=0处）的浓度波动（ΔcSO～）。为此，可在式（1）中用x=0代入后得到
（2）
式（2）表示，电极表面上反应粒子浓度波动的相位角正好比交变电流落后45°。
以上只讨论了一种粒子O的浓度波动。不难证明，如果溶液中同时存在O和R，则表面层中分别存在两种粒子的浓度波动，其中氧化态粒子浓度波动的表示式与式（1）和（2）相同，而还原态粒子的浓度波动为：
（3）
和在x=0处有：
（4）
比较式（1）和（3）可以看到，在任何同一地点（即x相同时），-ΔcO～与ΔcR～的相位相同，即cO和cR的变化方向正好相反。如R能在电极中溶解（如汞齐电极），还可以在电极内部的表面层中出现R的浓度波动。
当电极反应完全可逆及R态的活度为常数时（例如金属电极与其离子之间的电极反应），电极电势的波动与O的表面浓度波动具有完全相同的相位。因此，由此引起的电极电势波动也比电流波动落后45°（θ=-π/4）。根据Nernst公式，电极电势波动可写成
（5）
如果浓度波动的幅值很小，则根据近似公式xSO～|O0时应有
，代入上式后可将该式线性化得到：
再将式（2）代入，就得到：
（6）
式中，
，为电极电势波动的振幅。由此立即由电势和电流波动的振幅比得到电解阻抗的数值为
（7）
考虑到-θ=45°，故在由扩散步骤控制的电解阻抗的串联等效电路中，电阻部分（R扩）与电容部分（C扩）之间必然存在如下关系：
（8）
即
（9）
（10）
二式中
（11）
如果将电解阻抗写成复数形式，则有
（12）
还可以证明，如果O、R两态均可溶，则推导结果在形式上与式（9）和（10）相同，即仍然有θ=π/4，只是其中
（13）
因此，可将两种粒子O、R扩散障碍引起的电解阻抗写成两种粒子分别引起的电解阻抗的和
Z扩=ZO，扩+ZR，扩（14）
而任一种粒子i引起的电解阻抗为
（15）
如果不存在O、R其中之一的扩散过程，则在式（14）中可略去相应的Zi项。
式（8）表示，在直角坐标图上R扩和|Zc|扩随ω-1/2的变化是重叠的两条直线（图6）。根据这一特性可以识别在通过交流电时电极反应速度单纯受扩散步骤控制的电极过程。由式（14）和（15）表示的电解阻抗常称为Warburg阻抗。
图6. 当电极反应速度完全由扩散步骤控制时电解阻抗中R扩和|Zc|扩随频率的变化。
当溶液电阻和界面双层电容的影响不能忽视时，包含Warburg阻抗的等效电路如图7所示。图中Z电解（界面）是由直接在界面上进行的电化学反应所引起的。
仅从空间位置考虑，似乎C双层只应与Z电解（界面）并联；但由于双层充放电过程与电化学反应所耗用的电量是相互独立的，故图中将电化学反应（包括反应粒子的扩散过程）引起的电解阻抗与双层电容并联排列是适合的。
图7. 包括Warburg阻抗的电极等效电路。
