说明：本文华算科技系统介绍了氧还原反应（ORR）的基本定义、反应机制与理论计算方法，重点阐述了其四电子与二电子路径在不同介质中的反应过程，以及密度泛函理论（DFT）在计算反应中间体吸附能与构建自由能图中的应用，并结合在燃料电池、金属–空气电池和电合成过氧化氢等领域的典型案例，展示了ORR作为能源转换与电化学合成核心过程的关键作用，为高性能催化剂设计与优化提供了理论指导。
什么是ORR？
氧还原反应（ORR）是电化学能量转换系统中的核心阴极过程，指氧气在电极表面获得电子发生还原反应的化学过程。ORR的本质是通过多步电子转移将氧分子（O₂）还原为水（H₂O）或过氧化氢（H₂O₂）。
根据反应路径的不同，ORR可分为四电子转移途径（4e⁻pathway）和二电子转移途径（2e⁻pathway）。
四电子途径最终生成水，是燃料电池等高效能量转换装置的理想路径；二电子途径则生成过氧化氢，在电化学合成领域具有独特价值。
DOI:10.1007/s40820-023-01067-9
ORR的反应机制与计算方法
ORR是一个复杂的多相催化过程，涉及多个中间体和多种可能路径。在酸性介质中，四电子途径的总反应式为：O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O；而在碱性介质中，反应式为：O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻。
二电子途径在酸性介质中为：O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ → H₂O₂；在碱性介质中为：O₂ + H₂O + 2e⁻ → HO₂⁻ + OH⁻。
DOI: 10.1002/adfm.202000503
ORR的微观机制主要分为解离机制和关联机制两种。解离机制中，O₂分子首先解离为两个氧原子，随后逐步加氢生成水；关联机制中，O₂分子保持O-O键的同时逐步加氢，最终O-O键断裂。
在实际催化系统中，这两种机制往往同时存在且相互竞争，具体以哪种为主取决于催化剂表面性质和反应条件。
ORR的效率评估涉及热力学势能与动力学能垒的计算：
ORR的理论研究主要依赖密度泛函理论（DFT）计算。DFT计算可以获取反应中间体在催化剂表面的吸附能，进而构建自由能图并预测催化活性。常用的描述符包括氧吸附能（E₀）、羟基吸附能（ΔGOH）和过氧中间体吸附能（ΔGOOH）等。
ORR的应用领域
ORR是质子交换膜燃料电池（PEMFCs） 的核心阴极反应，直接决定电池的能量转换效率和使用寿命。目前商用PEMFCs普遍使用铂基催化剂，但其高成本和有限资源严重制约了燃料电池的大规模商业化。
研究表明，铂纳米晶体的ORR质量活性与其表面结构密切相关，其中Pt3Ni(111)面表现出最高活性，比传统Pt/C催化剂提高10倍以上。
DOI: 10.1002/aesr.202100025
锌–空气电池和锂–空气电池是ORR的另一个重要应用领域。在二次金属–空气电池中，ORR与析氧反应（OER）共同构成可逆氧电极反应，决定电池的充放电性能和循环寿命。
锌–空气电池使用碱性电解质，为非贵金属催化剂提供了良好的工作环境。钴基钙钛矿（如La0.6 Sr0.64CoO₃）和锰氧化物（如Mn₃O₄）是常用的ORR催化剂，具有成本低、稳定性好的优点。
ORR的二电子途径可用于电化学合成过氧化氢，这是一种环境友好的绿色合成方法。与传统蒽醌法相比，电合成法无需高压氢气，反应条件温和，且可分布式生产。
碳基材料是二电子ORR的高效催化剂，其中掺杂杂原子（如氮、氟、硼）的碳材料能够调节O₂的吸附方式，促进H₂O₂生成。
研究表明，氮掺杂碳材料中，吡啶氮和石墨氮的组合能够优化*OOH中间体的吸附能，实现高选择性的H₂O₂生产。
某些钴基单原子催化剂（如Co-SAs/NC）在碱性介质中表现出超过90%的H₂O₂选择性，为绿色合成过氧化氢提供了新途径。电合成H₂O₂装置可与可再生能源（如太阳能、风能）结合，实现碳中和的化学合成。
DOI: 10.1039/d4sc02853h
总结
氧还原反应作为能源转换和电化学合成的核心过程，其研究涉及材料科学、电化学、表面科学等多个学科领域。经过几十年发展，ORR研究已从最初的 phenomenological观察发展到如今的原子级设计和调控，取得了显著进展。
铂基催化剂仍是性能最优异的ORR催化剂，但非贵金属催化剂（特别是M-N-C材料）的快速发展为降低成本提供了可行路径。单原子催化剂的兴起使研究人员能够在原子尺度设计活性位点，实现ORR性能的精准调控。
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