酸性HER、碱性HER的区别是什么？研究进展有哪些？

引言

氢析出反应（HER）作为绿色制氢的关键步骤，在清洁能源体系中占据核心地位。根据反应环境的不同，HER可分为酸性条件下和碱性条件下两大体系，这两者在机理、动力学瓶颈及催化剂设计策略等方面均展现出显著差异。

酸性HER通常动力学较快，高效催化剂（如Pt）表现优异，但受限于贵金属成本与耐腐蚀性需求。而碱性HER则更适合非贵金属催化剂开发，有望实现低成本大规模应用，但却因水分子解离等因素导致反应速率明显下降，成为提升整体效率的瓶颈。

因此，深入理解酸性和碱性HER的反应机理，挖掘各自的动力学特征与挑战，并总结近年来在催化剂开发方面的前沿进展，对于实现高效、经济的电解水制氢技术至关重要。

本文将围绕酸性和碱性HER的机理差异、常见催化剂及最新研究进展展开系统介绍，旨在为相关领域科研人员提供理论基础和创新思路。

酸性与碱性条件下HER机理对比

HER是在电极表面发生的电化学反应，其机理可用一系列基元反应步骤描述，主要包括Volmer步骤、Heyrovsky步骤和Tafel步骤。在酸性介质（如酸性水溶液或质子交换膜电解质）中，阴极反应物为溶液中的质子（通常以水合氢离子H₃O⁺形式存在）。典型机理为：

Volmer步骤（放电步）：H₃O⁺+e⁻+*→H*+H₂O。即质子在催化剂活性位上接受电子，被还原为吸附氢原子（记作H*）。

Heyrovsky步骤（电化学脱附步）：H*+H₃O⁺+e⁻→H₂↑+H₂O。即一个吸附氢与溶液中另一个质子结合，经过电子转移生成氢气。

Tafel步骤（化学重组步）：2H*→H₂↑。即两个吸附氢原子直接在催化剂表面重组生成氢气。

以上三步中，通常有一步是速率控制步骤（RDS），在不同催化剂表面可能不同。在酸性条件下，Pt等高效催化剂上HER动力学非常快，以至于受质子扩散或气泡脱附限制；但在动力学分析中，一般情况Heyrovsky步或Tafel步可能成为RDS，具体取决于催化剂表面对氢的吸附能等因素。

在碱性介质（如氢氧化钠或氢氧化钾溶液）中，由于溶液中缺乏游离质子，HER需要以水分子作为质子供体。反应总式为：2H₂O+2e⁻→H₂+2OH⁻。对应的机理步骤为：

Volmer步骤：H₂O+2e⁻+*→H*+OH⁻。水分子在催化剂表面接受电子，解离生成吸附氢原子和一个氢氧根离子。

Heyrovsky步骤：H*+H₂O+e⁻→H₂↑+OH⁻。吸附氢与另一水分子反应并通过电子转移生成氢气和OH⁻。

Tafel步骤：2H*→H₂↑。与酸性条件类似，两个吸附氢直接重组放氢。

与酸性机制相比，碱性HER的显著不同在于Volmer步涉及水的解离。水分子的O–H键断裂需要额外能量，因而Volmer步在碱性条件下一般是速率控制步骤，导致HER动力学显著变慢。

具体体现为，在Pt电极上从pH=0到pH=13时，HER交换电流密度下降了2~3个数量级。另一差别是碱性条件下催化剂表面常伴随OH⁻等物种的竞争吸附，可能影响氢吸附和反应路径。

总的来说，在碱性介质中提升HER速率需要促进水的活化和解离过程，以及避免表面被OH⁻等中间体毒化，这对催化剂提出了不同于酸性介质的要求。

近年来的研究进展

随着对HER研究的深入，科学家们在反应机理上有了新的认知，特别是针对碱性条件下缓慢动力学的症结提出了解决思路。

核心问题在于协调Volmer步与后续Heyrovsky/Tafel步的速率，使得两个阶段都不过于滞后。近期的理论和实验研究表明，在碱性HER中可通过构筑双功能活性位来分别加速不同基元步骤，从而平衡反应动力学。

典型的案例是Ni/NiO异质表面的设计。Zhao等人在2019年的研究中，通过控制金属Ni纳米晶的尺寸使其表面自然氧化，得到不同Ni与NiO比例的纳米颗粒催化剂。

DFT计算预测，NiO富含的表面有利于水的吸附与解离（加速Volmer步），而金属Ni则有利于吸附氢的结合放出H₂（加速Heyrovsky/Tafel步）。实验证实，当NiO和Ni在表面同时存在且比例适当时，催化剂表现出火山形的HER活性依赖关系：Ni/NiO表面Ni占约20%时活性最高。

NiO相促进水的解离生成H，Ni相促进吸附氢结合成H₂，二者协同提高HER速率。实际测试中，平均尺寸3.8nm、表面Ni占23.7%的Ni/NiO纳米晶在10mA·cm−2电流密度下仅需约90mV过电位，Tafel斜率41mV/dec，在Ni基催化剂中表现突出。

当Ni或NiO比例偏离最佳值时，HER性能随之下降。这一发现揭示了协同活性位平衡对于碱性HER的关键作用：过多的金属相会限制水解离，过多的氧化相则导致氢结合受阻，唯有两者适当共存才能实现最优性能。

该工作为设计高效碱性HER催化剂提供了新思路，即通过在催化剂表面集成多功能位点分别催化不同步，从整体上提升反应速率。

DOI: 10.1093/nsr/nwz145

另一方面，对界面水的结构和作用的认识也在深化。在碱性溶液中，电极表面的水分子和金属氢氧中间体一起参与了Volmer和Heyrovsky步骤，其取向和键合状态会显著影响反应动力学。

近年来利用原位光谱等手段，人们观察到不同结构的界面水，例如“四氢键水”、“双氢键水”等，与催化剂表面的吸附氢(*H)和吸附羟基(*OH)之间存在相互作用，并影响中间体的稳定性。

例如，对Ru表面的原位拉曼研究同时捕捉到了三种不同氢键结构的水，以及吸附H和OH的拉曼信号，揭示了它们在碱性HER机制中的作用。通过调控溶液中的金属阳离子种类和浓度，也可以影响界面水的排列，从而改变HER速率。例如，有研究发现，在碱液中加入适量Li⁺或Na⁺能通过静电作用改变双电层结构，使界面水更易解离，因而提升Pt电极的HER活性。

这些结果提示，在解释HER速率时，不仅催化剂固体表面的性质重要，界面液相结构（特别是水的行为）也是关键因素。

因此，未来催化剂设计需同时考虑调控界面水网络，例如通过调节电极表面的官能团或添加促进水分解的“助催化”分子来优化界面环境。

DOI: 10.1038/s41467-023-41030-1

在酸性介质中，HER需克服催化剂腐蚀等挑战，同时Pt虽活性佳但成本高。单原子催化剂设计能极大提高贵金属利用率并调节电子结构。

黄靖芳等构筑的RuO₂纳米棒负载碳修饰Pt单原子（aPt/RuO₂NR/C）在0.5MH₂SO₄中HER质量活性高达522.7A·mg^-1Pt，是Pt/C的260倍；在Pt极低负载下也能保持100％利用效率和快速的Volmer–Tafel析氢动力学。

这种设计通过碳和氧化物协同锚定Pt单原子，不仅提升了H吸附/析出能力，还避免了Pt簇团聚，从而在酸性条件下实现了高效催化。另有报道表明，将Ni单原子引入导电MoS₂基底也能显著活化其惰性基面（Ni@1T-MoS₂），为酸性HER提供丰富活性中心。

总的来说，这些研究表明通过原子尺度调控活性中心（如单原子分散或多金属协同）优化H吸附热力学及动力学，是提升酸性HER活性和耐久性的关键策略。

DOI: 10.1021/acsami.4c06033