本文系统介绍了电催化析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的反应机理及其在催化剂设计中的应用。在OER部分，重点分析了经典四步反应路径（AEM）、晶格氧参与机制（LOM）和氧化物路径机制（OPM）的特点与优势，揭示了晶格氧在降低反应能垒中的作用。
在HER部分，对比了酸性和碱性条件下的反应路径差异，探讨了氢吸附自由能对催化活性的影响。通过理论计算和机理分析，为设计高效电催化剂提供了重要理论依据，对可再生能源技术的发展具有重要意义。
OER经典四步反应路径
在电催化领域，析氧反应（OER）的高效进行对于众多可再生能源技术至关重要，而深入理解其反应机理是优化催化剂性能的关键。以金属氧化物如IrO₂、RuO₂等贵金属氧化物催化剂为例，OER通常遵循经典的四步反应路径(AEM机制)。
第一步是H₂O解离吸附：H₂O分子靠近催化剂表面，在催化剂活性位点的作用下，H₂O发生解离，与催化剂表面结合形成*OH，同时释放出一个电子和一个质子，即H₂O→*OH+H⁺+e⁻ 。这一步反应的发生需要克服一定的能垒，H₂O分子与催化剂表面的相互作用强度以及活性位点的电子结构对能垒大小有重要影响 。例如，催化剂表面的电子云密度分布会影响H₂O分子的吸附构型和吸附能，进而影响解离反应的难易程度。
第二步为OH脱质子：OH中间体进一步失去一个质子和一个电子，转化为O中间体，反应式为*OH→*O+H⁺+e⁻。此过程中，OH与催化剂表面的相互作用发生变化，OH的电子云结构调整，质子的脱离需要克服OH与催化剂表面之间的相互作用力以及质子转移过程中的能垒。
第三步是O-O键形成：O中间体与一个新的H₂O分子反应，形成OOH中间体，即*O+H₂O→*OOH+H⁺+e⁻。这一步是OER反应的关键步骤，O-O键的形成机制较为复杂，涉及到O中间体与H₂O分子之间的电子转移和原子重排。在金属氧化物催化剂表面，O中间体与H₂O分子可能通过特定的吸附构型相互作用，使得电子能够从H₂O分子转移到O中间体上，从而促进O-O键的形成。这一步的反应能垒通常较高，是整个OER反应的决速步（Rate-DeterminingStep，RDS）。
第四步为O₂脱附：OOH中间体最终失去一个质子和一个电子，生成O₂并从催化剂表面脱附，反应式为*OOH→O₂+H⁺+e⁻。这一步的反应速率取决于OOH与催化剂表面的结合强度以及反应体系的动力学条件。如果OOH与催化剂表面结合过强，O₂的脱附会受到阻碍，影响催化剂的活性；反之，如果结合过弱，可能会影响O-O键形成的稳定性。
理论过电势的计算基于上述四步反应的自由能变化。定义每一步反应的自由能变化分别为ΔG1、ΔG2、ΔG3、ΔG4，根据热力学原理，理论过电势（η）可通过公式η=max{ΔG1,ΔG2,ΔG3,ΔG4}/e–1.23V计算得出，其中e为电子电荷，1.23V是标准状态下OER的热力学平衡电势。
LOM机制和OPM机制
晶格氧参与机制（LOM）在某些钙钛矿型氧化物（如SrCoO₃）等催化剂中发挥作用。在这种机制下，晶格氧直接参与O-O键的形成，可能绕过OOH生成步骤。具体过程为，催化剂表面的晶格氧原子在反应过程中被活化，与吸附的O原子或其他中间体发生反应形成O-O键，随后生成的O₂从催化剂表面脱附。与经典的吸附质演化机理（AEM）相比，LOM机制具有独特的优势。
在AEM中，*OOH中间体的形成往往伴随着较高的能垒，而LOM机制可能通过直接利用晶格氧，避免了这一高能垒步骤，从而降低了反应的过电势。然而，晶格氧参与反应也需要考虑一些因素，例如晶格氧的活性与催化剂结构的稳定性之间的平衡。晶格氧的过度参与可能导致催化剂结构的不稳定，影响催化剂的长期性能。
通过计算晶格氧参与反应的能垒以及氧空位形成能等参数，可以验证LOM机制的可行性和优势。如果晶格氧参与反应的能垒低于经典路径中O-O键形成的能垒，且氧空位形成能在合理范围内，使得催化剂结构在反应过程中能够保持相对稳定，那么LOM机制就有可能在该催化剂体系中成为主导反应路径。
析氧反应（OER）催化中的氧化物路径机制（OPM）是一种区别于传统吸附质演化机制（AEM）的高效催化路径。OPM的核心在于通过直接的*O-*O耦合形成O₂，绕过了AEM中必须经历的OOH中间体形成步骤。在AEM中，由于O与OOH吸附能之间的线性限制关系（Scaling Relations），OOH的形成通常需要克服较高的热力学能垒，导致催化过电位居高不下。
而OPM通过表面晶格氧的直接耦合（如M-*O-*OM），打破了这一限制，显著降低了反应能垒。此外，OPM的动力学优势还体现在pH依赖性较弱，适用于更广泛的电解环境。
通过调控催化剂电子结构（如引入Fe/Ni掺杂）或设计晶格应变，可进一步优化OPM路径的活性位点暴露与氧迁移率，为设计高效OER催化剂提供了新方向。
HER反应机理
析氢反应（HER）是水分解过程中的关键阴极反应，其反应机理在酸性和碱性条件下存在一定的差异。在酸性条件下，HER主要通过Volmer-Heyrovsky机制或Volmer-Tafel机制进行。
Volmer步骤是反应的起始步骤，即H⁺+e⁻→H*，其中H表示吸附在催化剂表面的氢原子，该步骤涉及质子的还原和氢原子在催化剂表面的吸附，其反应速率与催化剂对质子的吸附能力和电子转移速率密切相关。
当ΔGH（氢吸附自由能）≈0eV时，反应倾向于按Tafel路径快速进行，即2H*→H₂(g)。在Tafel步骤中，两个吸附在催化剂表面的氢原子直接结合形成氢气分子并脱附，该步骤的反应速率取决于催化剂表面氢原子的覆盖度和吸附强度。
若ΔGH过正或过负，Heyrovsky路径将主导反应，即H+H⁺+e⁻→H₂(g)。在Heyrovsky步骤中，吸附在催化剂表面的氢原子与溶液中的质子结合，同时接受一个电子，形成氢气分子并脱附，这一步骤的反应速率受到质子传输和电子转移的影响。
在碱性条件下，HER的反应步骤与酸性条件类似，但由于溶液中质子浓度较低，反应的决速步和动力学过程有所不同。HER的第一步是Volmer 反应，H₂O+e⁻→ OH⁻+Hads，即水分子在催化剂表面得到一个电子，解离出一个氢氧根离子（OH⁻），同时在催化剂表面吸附一个氢原子（Hads）。
这一步骤的反应速率受到水分子在催化剂表面的解离能垒影响，相比于酸性条件下的质子还原，碱性条件下的水分子解离需要克服更高的能垒。后续步骤同样存在Heyrovsky路径和Tafel路径，Heyrovsky路径为*H+H₂O+e⁻→OH⁻+H₂，即吸附的氢原子与另一个水分子反应，得到一个电子，生成氢气和氢氧根离子；Tafel路径为2*H→H₂，两个吸附在催化剂表面的氢原子结合生成氢气。
由于碱性条件下OH⁻的存在，OH⁻可能会与*H竞争催化剂表面的活性位点，影响氢原子的吸附和反应，从而影响HER的催化活性。