说明：本文深入探讨电催化析氢反应的定义、基本原理、详细机制、影响其性能的关键因素、相关催化材料的分类及其在电解水制氢和燃料电池等领域的具体应用案例。

氢能作为一种无碳、高能量密度的理想燃料，被广泛认为是替代传统化石燃料的关键能源载体。其在燃料电池中燃烧的唯一副产物是水，不产生碳排放，使其成为未来低碳能源系统的卓越选择。

在当前全球能源转型的大背景下，电催化水分解技术因其可持续生产清洁氢燃料的巨大潜力而备受关注。析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）作为电解水制氢过程中的核心半反应，在可持续能源技术和能量转换装置中发挥着至关重要的作用。

目前，全球氢气生产的绝大部分（约96%）仍依赖于化石燃料的蒸汽甲烷重整，这种方法不仅消耗不可再生资源，还会产生大量的温室气体排放，且转化效率相对较低。

因此，开发高效、稳定且低成本的电催化剂，以改善并扩大电解水制氢工艺，减少温室气体排放，是推动氢能产业发展的关键途径。HER在多种电化学应用中至关重要，包括能量转换与储存，如燃料电池和电解槽。

电催化HER研究的成功，不仅仅是化学反应效率的提升，更是一种应对全球气候变化、实现能源可持续发展和确保未来能源安全的战略性举措。它为摆脱对碳密集型氢气生产方式的依赖，提供了大规模、环境友好的替代方案。

DOI: 10.1126/science.121193

析氢反应（HER）是电化学领域中一个至关重要的过程，其本质是质子或水分子在电极表面获得电子并还原形成氢气。这一反应在多种电化学应用中具有深远意义，尤其是在能量转换和储存领域。氢气被公认为一种清洁且可再生的能源载体，适用于发电、交通运输和工业生产等多种能源相关应用。

HER是电解水制氢的核心环节，所产氢气可用于工业能源应用及小型实验室研究。鉴于地球上水的丰富储量，通过HER生产氢气提供了一种潜在的可扩展燃料生成途径。

电催化水分解技术，特别是HER，旨在最大限度地降低反应的能垒和总能耗，从而显著减少整体电能消耗，提升能源转换效率。

HER的效率与电极表面的吸附和解吸过程有着内在的联系。在反应过程中，水分子或氢离子首先吸附到电极表面，随后与电极表面上的活性位点相互作用。这种相互作用通过电子转移和表面化学反应促进氢气的生成，最终氢气从电极表面解吸。

催化剂在此过程中扮演着核心角色，其作用不仅是提供一个反应表面，更在于精确优化氢中间体（H*）的结合强度。如果H结合过强，将阻碍其后续解吸形成H₂；如果结合过弱，则初始吸附将变得困难。

理想情况下，ΔG应接近零，以实现最佳催化活性。这一基本原理是合理设计新型HER催化剂的基石。

DOI：doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.234856

HER是一个复杂的多步骤反应，涉及电子转移、离子迁移和表面化学反应 。其整体性能受到多种因素的影响，包括催化剂的性质和电解质的环境。HER过程通常通过Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel机制进行。HER的两类主要反应机制：

Volmer-Heyrovsky机制

Volmer步骤（吸附）：质子吸附至催化剂活性位点形成*H中间体：

Heyrovsky步骤（电化学脱附）：*H与质子或水反应生成H₂：

特征：Tafel斜率≈120 mV/dec，表明此步骤为速率控制步。

Volmer-Tafel机制

Volmer步骤：同上

Tafel步骤（复合脱附）：两个*H结合生成H₂：

特征：Tafel斜率≈30 mV/dec，表明表面复合快速。

DOI：10.1039/d3qm00586k

HER电催化剂的开发是实现高效、可持续制氢的关键。目前研究的材料主要分为贵金属和非贵金属两大类。

贵金属电催化剂

铂（Pt）及其合金：铂被普遍认为是HER最有效的电催化剂，因其卓越的催化活性、优异的稳定性以及接近零的低过电位和约30 mV/dec的理想塔菲尔斜率而闻名。在质子交换膜（PEM）电解槽中，碳载铂（Pt/C）是HER的标准催化剂。

钯（Pd）、钌（Ru）、铱（Ir）、金（Au）等：其他贵金属，如钯、钌、铱和金，也在电催化领域有所应用。钌和铱基电催化剂因其独特的催化性能而备受关注，并在商业化的质子交换膜水电解槽（PEMWE）设备中得到应用。

贵金属催化剂虽然具有高催化活性，但其高昂的成本、稀缺性以及有时有限的长期稳定性严重限制了其大规模工业应用。例如，纯铂的价格在过去20年间显著上涨，给大规模部署带来了沉重负担。

非贵金属电催化剂

鉴于贵金属的固有局限性，当前大量的研究工作正致力于开发非贵金属（Non-Precious Metal, NPM）电催化剂。NPM材料具有储量丰富、成本低廉、环境友好、高导电性以及在某些条件下可与贵金属媲美的电催化性能等显著优点。

过渡金属硫化物（Transition Metal Sulfides, TMS）：

过渡金属硫化物，如二硫化钼（MoS₂）、二硫化钨（WS₂）、硫化镍（NiS）、三硫化二镍（Ni₃S₂）和二硫化钒（VS₂），因其在HER中的高活性而受到广泛关注。

它们在碱性HER中表现出良好的活性，但长期使用可能逐渐降解为相应的无定形金属羟基盐/氧化物。这种降解会降低电化学活性表面积（ECSA），但由于结构缺陷的形成和金属离子价态的变化，其比活性反而可能增加。

通过掺杂、缺陷处理、构建异质结构和多硫化物组合等方法，可以进一步提高TMS的HER性能。

DOI：10.3390/inorganics13030084

过渡金属磷化物（Transition Metal Phosphides, TMP）：

过渡金属磷化物，如磷化钴（CoP）、磷化镍（Ni₂P）、磷化铁（FeP）、磷化钼（MoP）和磷化钨（WP），因其与氢化酶相似的结构、可调节的价态、多样的金属特性和相，以及在HER和OER中展现出的优异催化活性而成为极具前景的双功能催化剂。

磷原子引入金属晶格后，通过促进金属-磷键的弱“配体效应”，增强了氢的释放能力。

DOI:10.1016/j.ijhydene.2023.08.333

过渡金属碳化物（Transition Metal Carbides, TMC）：

过渡金属碳化物，如碳化钨（WC）和碳化钼（Mo₂C），因其卓越的活性、成本效益和储量丰富性，以及独特的d带电子结构、优异的电化学稳定性和良好的导电性，在HER电催化剂领域引起了广泛关注。它们通常可以通过简单且低成本的方法合成。

过渡金属氮化物（Transition Metal Nitrides, TMN）：

过渡金属氮化物，如氮化钼（MoN）、氮化钒（VN）、氮化钛（TiN）、氮化铁（FeN）、氮化镍（NiN）和氮化钨（WN），因其独特的电子结构（由于氮原子的引入，金属原子间距增加，d带中心下移，使其表面和吸附特性与贵金属相似）、高导电性、优异的化学稳定性和卓越的机械韧性，在电化学能量转换和储存领域引起了广泛研究兴趣。

DOI： doi.org/10.1016/j.checat.2023.100867

过渡金属硼化物（Transition Metal Borides, TMB）：

过渡金属硼化物，如硼化铁（FeB）、硼化钴（CoB）、硼化镍（NiB）、二硼化钒（VB₂）和二硼化钼（MoB₂），因其高熔点、高硬度、热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性和化学稳定性等难熔特性，在恶劣电化学环境中具有应用潜力。富硼金属硼化物由于存在强共价硼-硼网络，显示出良好的化学稳定性。

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202425257

析氢反应（HER）作为电催化领域的核心反应，在实现清洁氢能生产和推动全球能源转型中扮演着不可或缺的角色。