说明:本文详细介绍了电化学工作站的定义、原理及常见测试方法,如循环伏安法、线性扫描伏安法和电化学阻抗谱等。通过阅读本文,读者可以了解电化学工作站的原理和应用,掌握常见电化学测试的操作步骤和数据分析方法,为电化学研究和实际应用提供有力支持。
一、电化学工作站的定义
电化学工作站(Electrochemical Workstation)是电化学测量系统的简称,是用于控制电极间电位/电流并测量电化学反应参数的精密仪器,广泛应用于电化学机理研究、电池/燃料电池测试、腐蚀分析、传感器开发等领域。
图1:电化学工作站。
二、电化学工作站的原理
1. 核心控制:通过恒电位仪(控制电位)或恒电流仪(控制电流),精确调节电极间的电位差或电流,驱动电化学反应发生。
2. 电极体系:通常采用三电极体系(工作电极、参比电极、辅助电极):
工作电极:发生电化学反应的主体;
参比电极:提供稳定电位参考;
辅助电极:构成电流回路,避免工作电极极化。
3. 数据采集与分析:实时记录电位-电流变化,通过软件生成曲线,用于分析反应动力学(如电子转移系数、扩散系数)、电化学阻抗等参数。
4. 多模式测量:支持循环伏安法、线性扫描伏安法、电化学阻抗谱、恒电位/恒电流极化等多种电化学方法。
关键机制:通过“电位/电流控制-反应驱动-数据反馈”的闭环系统,实现从微观电化学反应到宏观性能评估的全流程研究。
三、常见电化学测试(以辰华CHI 760E)为例
测试前需准备:
①电解液(按需、按量配置):如碱性条件配置1 M KOH(碱性电解液不能长时间放置于玻璃容器中,易腐蚀玻璃容器,KOH溶于水放热,配置时应小心),酸性条件配置0.5 M H2SO4。
②电解槽的准备:H槽(如图2左,阴阳两极用质子交换膜隔开,可以避免阴阳两级产生的产物混合,便于阴极产物定量)、单槽(如图2右)、流动池等等
③配置ink:将催化剂与混合液(乙醇/异丙醇和Nafion按一定体积比混合),超声分散15 min,形成均匀的分散液,若催化剂不导电,还可以加入适当量炭黑粉末进行混合。
④电极的准备:
工作电极(泡沫Cu/Ni、碳纸、玻碳电极、旋转圆盘/环盘电极等等)的制备,将混合均匀的Ink滴涂在电极上,形成一层均匀的薄膜,避免污染。
参比电极(酸性、中性、碱性):
酸性:Ag/AgCl电极E(RHE)= E(Ag/AgCl)+ 0.0592·pH + 0.197(饱和氯化钾)
碱性:Hg/HgO电极E(RHE)= E(Hg/HgO) + 0.0592·pH + 0.098(1 M KOH)
中性:饱和甘汞电极E(RHE)= E(饱和甘汞电极)+ 0.0592·pH + 0.241
注意:参比电极在使用完毕后应当浸泡在相应电解液里面,避免其它物质污染,使用时间长了之后要进行电极矫正。
对电极:一般选用Pt丝或石墨电极。
⑤连接装置:将电脑软件通过电极线与电极相连,如图白色电极线连接参比电极、绿色电极线连接工作电极、红色电极线连接对电极。注意:工作电极与对电极通常平行相对而置,尤其是涉及产生气体的反应时,这种放置方式有利于气体脱附。同时,相对而置能使中间的电场分布均匀,也有利于电解质到电极表面的扩散。
图2:电解槽。
1. CV(循环伏安法)测试
如图,CV通过记录电流-电位曲线(伏安图),直观显示电活性物质的氧化峰和还原峰位置,用于判断反应可逆性,如:
a)若氧化峰与还原峰的峰型基本一致,且峰面积基本相同,呈中心对称,那么认为该反应可逆;
b)若氧化峰与还原峰的峰型基本不一致,且峰面积基本不相同,呈不呈现对称性,那么认为该反应不可逆。
图3:ABC曲线分别代表可逆反应、准可逆反应、不可逆反应。
①如图,双击打开CHI 760E测试软件。
图4:CHI 760E应用图标
②打开CHI 760E软件,进入主界面,如图5,分别按照图中红色字体1、2、3操作,选中CV测试项目,随后进入参数设置阶段。
图5:CV选择页面。
③进入参数设置阶段:单击1按钮,随后进入参数设置,如图6,设置好自己想要的参数,单击2按钮,参数设置完成。
图
6:CV设置参数页面。
④如图7,单击开始按钮,开始测试。
图7:开始测试页面。
⑤测试完成,保存数据。如图8,单击红色按钮,保存数据,选择csv格式(原始数据)和txt格式(作图用),保存好两个文件夹。
图8:保存数据页面。
⑥导出的txt数据进行origin软件绘图分析,如图9,可根据个人喜好将更改图片颜色、形状、线条,尽量让图片看起来直观、美观。
图9:催化剂在非法拉第区间的CV图。
2. LSV(线性循环伏安法)测试
LSV通过在电解池的工作电极与参比电极之间施加随时间线性变化的电势(E=E0±vt,其中v为扫描速率,E0为起始电位,E为终止电位),同时记录工作电极与辅助电极之间的电流响应,从而获得电流-电势关系曲线(伏安图),如图10。
图10:线性扫描伏安法测试原理图
①进入主界面后,按照如图11所示,分别点击红色字体中1(Technique)、2(LSV)、3(OK)中的命令,选中LSV测试技术项目,选择完毕进入测试阶段。
图11:LSV项目选择页面。
②进入参数设置阶段:如图12,单击1(parameters),开始设置参数包括起始电压、终止电压、扫描速率、采点间隔、采点间隔的时间以及灵敏度等测试参数,就点击OK键,准备下一步测试项目。
图12:LSV参数设置页面
③如图13,设置好参数,点击如图红色圆圈内的按钮,开始测试;黄色圆圈为测试暂停按钮;蓝色圆圈为测试终止按钮。
图
13:开始、暂停、终止测试按钮。
④如图14,测试完成,保存数据。单击红色按钮,保存数据,选择csv格式(原始数据)和txt格式(作图用),保存好两个文件夹。
图
14:保存数据按钮
⑤可利用Origin软件绘图对导出的txt数据列表进行分析,如图15,可按照冷色/暖色搭配调整图片颜色、形状、线条,尽量让图片看起来直观、美观。
图15:LSV数据的Origin图
3. EIS测试
电化学阻抗谱(EIS)是通过在工作电极上施加一个电位波,并记录由此产生的电流波来测量阻抗的。从这两个波形中可以提取出阻抗(Z)、相位角(Φ)、实部阻抗(Zreal)和虚部阻抗(Zimag)等参数(见图16),并将其绘制出来。通过测量不同频率的电位波所对应的这些参数,就可以得到阻抗谱。
图16:电化学阻抗谱。
①打开CHI 760E,如图17,进入主界面后,按照如图所示,分别点击红色字体中1(Technique)、2(Impedamce)、3(OK)中的命令,选中EIS测试技术项目,选择完毕进入测试阶段。
图17:EIS测试项目。
②如图18,确保电极接触良好→设置测试参数,如图(频率、振幅)→测试完成并保存数据。
图18:EIS参数设置界面。
数据预处理:检查数据,如去除明显异常的数据点→确保数据的格式适合后续分析,如将数据转换为常用的软件可识别的格式。
等效电路模型选择:
根据电化学体系的特征,利用电化学知识估计系统中可能存在的等效电路元件及其组合方式。相关操作:在ZView软件上,点开Tool,选择Equivalent Circuits,进入等效电路绘制窗口。如图19:
图19:绘制等效电路的相关操作
曲线拟合:
a. 使用ZView,导入数据并选择相应的等效电路模型进行拟合。如图20:选择open setup file按钮,打开数据列表相应的文件夹,选择file→date file,选择要分析的数据(txt模式),点击OK,就可以开始分析了。
图20:阻抗数据文件导入
b. 进行仔细分析(删除坏点和等效电路拟合),最终使拟合曲线与实验数据尽可能吻合。得出拟合曲线,如图21:
图21:阻抗数据拟合数据。
四、未来展望
随着电化学领域的蓬勃发展,电化学工作站成为测量电化学性能指标不可或缺的测试工具。在未来,电化学工作站的精度和稳定性将得到进一步提升,这将有助于科学家们更准确地研究电化学反应的机理,从而推动电化学领域的发展。