氢气析出反应（HER）是光催化和电催化领域中非常重要的反应之一，广泛应用于绿色氢能的制备。HER的反应路径、反应势垒以及催化剂的结构与性能之间的关系是研究的重点。
以下将从反应路径、反应势垒、催化剂设计、实验验证等方面进行详细分析，并结合搜索到的资料进行说明。
氢气析出反应通常包括两个主要步骤：Volmer反应和Heyrovsky反应。Volmer反应是H⁺在催化剂表面吸附并还原为H原子，而Heyrovsky反应则是H原子与H⁺结合生成H₂分子。这两个步骤的总和构成了HER的基本反应路径。
Volmer反应是HER的第一步，涉及H⁺在催化剂表面的吸附和还原。例如，在Pt/CoP催化剂上，H⁺的吸附能较低，有利于H₂的析出。在NiCu合金表面，部分氧化后，H⁺的吸附能显著降低，从而降低了HER的过电位。
Heyrovsky反应是HER的第二步，涉及H原子与H⁺结合生成H₂分子。对于Pt-Ru双原子催化剂，在H₂的形成路径中，Ru原子的反键空dxz轨道是析氢反应高活性的起源。在ZnO@TiO₂空心球上，Pt的负载显著提高了H₂析出活性。
除了Volmer-Heyrovsky路径，还有其他可能的反应路径，例如Volmer-Tafel路径和Heyrovsky-Tafel路径。这些路径的反应能垒和反应动力学特性不同，具体取决于催化剂的电子结构和表面性质。例如，在CoMo₆S₁₆团簇中，Co掺杂可以激活Mo边缘的S原子，从而提高HER的活性。
反应势垒是决定反应速率的关键因素之一。在HER中，反应势垒主要体现在H⁺的吸附和H₂的形成过程中。不同催化剂的反应势垒差异较大，直接影响HER的催化活性。
H⁺的吸附能是HER反应路径中的关键因素。在Pt/CoP催化剂上，H⁺的吸附能较低，有利于H₂的析出。
在NiCu合金表面，部分氧化后，H⁺的吸附能进一步降低，从而降低了HER的过电位。在ZnO@TiO₂空心球上，Pt的负载显著降低了H⁺的吸附能，提高了H₂析出活性。
H₂的形成能垒是HER反应路径中的另一个关键因素。在Pt-Ru双原子催化剂中，H₂的形成路径中，Ru原子的反键空dxz轨道是析氢反应高活性的起源。
在CoMo₆S₁₆团簇中，Co掺杂可以降低Mo边缘的S原子的活化能，从而提高HER的活性。在NiCu合金表面，部分氧化后，H₂的形成能垒显著降低，HER的过电位仅为23 meV。
反应势垒的计算通常基于密度泛函理论（DFT）和量子化学方法。例如，在HxWO₃上，通过水介导的H₂耦合步骤，H₂的生成能垒最低，这是最有利的HER途径。
在Pt/CoP催化剂上，H⁺的吸附能和H₂的形成能垒分别为-0.56 eV和-0.20 eV。在NiCu合金表面，H⁺的吸附能为-0.035 eV，H₂的形成能垒为0.65 eV。
催化剂的设计对于HER的性能至关重要。通过调控催化剂的电子结构、表面性质和反应路径，可以显著提高HER的催化活性。
金属掺杂可以显著提高HER的催化活性。例如，在Ru单原子催化剂中，Ru可以通过特异性吸附羟基基团，降低α-OH键的解离能垒，为定向调控反应路径提供可能。
在NiCu合金表面，部分氧化后，H⁺的吸附能显著降低，HER的过电位仅为23 meV。在CoMo₆S₁₆团簇中，Co掺杂可以降低Mo边缘的S原子的活化能，从而提高HER的活性。
表面修饰可以显著提高HER的催化活性。例如，在Pt/CoP催化剂上，乙二胺（EG）分子被吸附在Pt表面，作为催化剂活性位点的修饰剂，显著增加了吸附的氢分子数量。
在NiCu合金表面，部分氧化后，H⁺的吸附能显著降低，HER的过电位仅为23 meV。在ZnO@TiO₂空心球上，Pt的负载显著提高了H₂析出活性。
异质结构可以显著提高HER的催化活性。例如，在hc-CdS/Mo₂C@C异质结构中，光热效应Mo₂C@C在降低光催化H₂释放的热力学能量势垒和反应动力学方面起着至关重要的作用。
在NiCu合金表面，部分氧化后，H⁺的吸附能显著降低，HER的过电位仅为23 meV。在ZnO@TiO₂空心球上，Pt的负载显著提高了H₂析出活性。
实验验证是评估HER催化剂性能的重要手段。通过电化学测试、光催化测试和表征技术，可以全面评估催化剂的性能。
电化学测试是评估HER催化剂性能的重要手段。例如，在Pt/CoP催化剂上，EG-Pt/CoP催化剂在较低电位下具有更高的电流密度，表明其在氢气析出反应中的催化活性更高。
在NiCu合金表面，部分氧化后，HER的过电位仅为23 meV，Tafel斜率为34.1 mV/dec，性能优于其他合金。在ZnO@TiO₂空心球上，Pt的负载显著提高了H₂析出活性。
例如，在hc-CdS/Mo₂C@C异质结构中，H₂的析出速率随着反应温度的升高而显著增加，通过Arrhenius方程计算出的表观活化能为9.97 kJ/mol，明显低于hcCdS的表观激活能（18.78 kJ/mol）。
在NiCu合金表面，部分氧化后，H₂的析出速率显著提高。在ZnO@TiO₂空心球上，Pt的负载显著提高了H₂析出活性。
表征技术是评估HER催化剂性能的重要手段。例如，在Pt/CoP催化剂上，EG-Pt/CoP催化剂上吸附的氢分子数量显著增加，约为9倍。
在NiCu合金表面，部分氧化后，H⁺的吸附能显著降低，HER的过电位仅为23 meV。在ZnO@TiO₂空心球上，Pt的负载显著提高了H₂析出活性。
氢气析出反应（HER）是光催化和电催化领域中非常重要的反应之一。HER的反应路径主要包括Volmer反应和Heyrovsky反应，反应势垒主要体现在H⁺的吸附和H₂的形成过程中。
通过调控催化剂的电子结构、表面性质和反应路径，可以显著提高HER的催化活性。金属掺杂、表面修饰和异质结构设计是提高HER催化活性的重要手段。
实验验证和表征技术是评估HER催化剂性能的重要手段。未来的研究应进一步探索新型催化剂和反应路径，以提高HER的催化效率和稳定性。
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