HER和OER中的认知误区

析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）和析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）是电化学领域中极为关键的反应—也是电解水制取清洁燃料氢气的核心过程。

在强酸性和强碱性条件下，这些反应的速率较快，主要受热力学控制。然而，随着电化学技术在更多温和条件下的应用—在一些需要温和pH值以提高反应物稳定性、选择性和法拉第效率的电化学过程中，HER和OER的行为变得复杂且难以预测。

在温和pH条件下，HER和OER展现出了独特的电压特征，具体表现为在伏安曲线上出现两个还原或氧化特征峰，这种现象在强酸性和强碱性溶液中是不存在的。

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在温和pH条件下，对HER和OER的理解一直较为有限。通常认为，除了能斯特（Nernst）方程所预测的起始电位的移动之外，这些反应在温和pH条件下的行为与它们在强酸性和强碱性介质中的表现并无显著差异。

然而，由于温和pH溶液中H₃O⁺和OH^–的浓度相对较低，这一假设导致了H₃O⁺相对于H₂O的还原以及OH^–相对于H₂O的氧化过程难以被明确区分—认为这些反应的速率极快，且主要受热力学控制，从而未能区分由H₃O⁺还原与H₂O还原、OH^–氧化与H₂O氧化之间的动力学差异所导致的不同情况，以及因H₃O⁺和OH^–的消耗（而非H₂O）而产生的影响。

在强酸性（pH 0）和强碱性（pH 14）条件下，HER的行为相对简单，主要受热力学控制。对应的Nernst方程如下所示。其中，E⁰表示标准还原电位，E_e表示非标准条件下的平衡还原电位，而SHE代表标准氢电极。

尽管方程（1）以H₃O⁺作为反应物，方程（3）以H₂O作为反应物，但它们描述的都是同一个HER。因此，在任意给定的pH值下，通过方程（2）计算得到的H₃O⁺还原的热力学平衡电位与通过方程（4）计算得到的H₂O还原的热力学平衡电位总是相同的。

在H₃O⁺丰富的强酸性溶液中，仅考虑H₃O⁺的还原就足以理解HER；同样，在H₃O⁺浓度可以忽略不计的强碱性条件下，仅考虑H₂O的还原就足以理解HER。

然而，对于在温和pH条件下进行的HER，其中H₃O⁺的浓度既不丰富也不可以忽略不计，理解H₃O⁺还原和H₂O还原之间的关系对于准确解释和预测HER的电流–电位（J-V）曲线则特别重要。

在一个理想的情况下，H₃O⁺和H₂O的还原，以及水的解离和酸碱中和反应在所有条件下都极其迅速，方程（1）和（3）是无法区分的。即H₃O⁺和H₂O的还原都处于热力学控制之下，能斯特方程足以理解HER的行为。

然而，在现实中，H₃O⁺和H₂O的还原并非在所有条件下都处于热力学控制之下，H₃O⁺和H₂O的HER行为应该分别进行讨论，并且将取决于它们各自的动力学，这些动力学并不相同。

在温和pH条件下，HER的伏安曲线显示出两个还原特征峰。第一个峰通常出现在接近热力学平衡电位的位置，而第二个峰则出现在更负的电位处。

在pH为1的溶液中，第一个还原峰出现在约-0.059 V（以对应起始电位为标准），这是H₃O⁺还原的平衡电位。

这个还原峰表现出扩散限制行为，即电流随着电位的负移而增加，直到达到一个极限电流值。第二个还原峰则出现在约-0.8 V，且不表现出扩散限制行为。随着pH值的升高，H₃O⁺传质受阻，LSV曲线中显示出单峰特征，电流主要来自H₂O还原。

在同样条件下pH 2溶液中，Cu、Ag和In金属电极的HER活性较差。这些金属电极的LSV曲线也显示出两个还原特征峰，其中第一个特征峰表现出扩散限制行为，对应于H₃O⁺的还原；而第二个特征峰不表现出扩散限制行为，对应于H₂O的还原。

这些金属电极的HER行为进一步证实了在温和pH条件下，H₃O⁺和H₂O的还原动力学差异对HER行为的显著影响。

不同金属电极的HER起始电位和两个还原特征峰的位置存在差异，这表明每种金属对H₃O⁺和H₂O还原动力学具有不同的催化能力。这些差异不仅影响了HER的起始电位，还决定了两个还原特征峰的出现位置和形状。

这些结果表明，在温和pH条件下，HER的行为受到H₃O⁺和H₂O还原动力学的显著影响。

尽管H₃O⁺和H₂O的热力学还原电位相同，但由于H₂O的还原动力学通常比H₃O⁺慢得多，因此在铂等电极材料上，H₃O⁺的还原可以快速发生，而H₂O的还原则被显著延迟。这种动力学差异导致了在伏安曲线上观察到的两个不同的还原特征峰。

与HER类似，OER在温和pH条件下也表现出双峰现象。在pH为12的溶液中，OER的伏安曲线显示出两个氧化特征峰。

如图a所示，在对应于Ni(OH)₂氧化为NiOOH的0.7 V的峰之后，LSV清晰地显示出相同的双特征模式：第一个特征在较低的正电位0.87 V处开始，随后出现一个受扩散限制的平台，而第二个特征在更高的电位1.5 V左右处出现在平台电流之上。

与Pt上的HER不同的是，在这种情况下，电流起始点相对于其热力学电位明显延迟约0.35 V。

因此，电极表面的pH值将无法与施加的电位达到平衡，且表面pH值将显著高于能斯特方程所预测的值，这反过来使得对两个氧化特征的归属更为直接。

由于OER电流受动力学控制，如果H₂O氧化显著发生，那么受扩散限制的电流平台就不会出现。因此，表现出扩散限制行为的第一个氧化特征必须是OH^–氧化的结果—并与电位明显延迟显示的表面更高pH值对应；而没有扩散限制行为的第二个氧化特征则是H₂O氧化的结果。

这意味着OH^–氧化的动力学比H₂O氧化的动力学更快，因此H₂O氧化需要更高的过电位才能发生。

通过在pH 0至14获得的OER线性扫描伏安法（LSV）曲线可以更全面地了解pH依赖的OER行为。由于Ni(OH)₂/NiOOH在酸性介质中不稳定，使用RuO₂作为工作电极来收集LSV曲线（图b）与在未缓冲溶液中获得的HER的结果非常相似。

在强碱性条件下（如pH 14和13），由于OH^–浓度足够高，不会导致OH^–氧化过程受到质量传递限制，因此出现的峰—OH^–氧化表现为单一波形。

在温和碱性条件下（如pH 12和11），由于OH^–氧化受到传质限制，LSV曲线上出现一个平台，随后H₂O氧化作为第二个氧化特征出现。在酸性溶液中因为OH^–浓度可以忽略不计，OER电流主要来自H₂O氧化。

氨氧化反应是研究温和pH条件下HER和OER行为的一个重要案例。

许多研究表明，Ni(OH)₂电极可以用于氨氧化反应，但对其实验结果的解释存在误解。在pH为11的溶液中，Ni(OH)₂电极的伏安曲线显示出两个氧化特征峰。

第一个峰对应于Ni(OH)₂氧化为NiOOH，而第二个峰–即这个以约 1.15 V为中心的新峰是由氨的氧化引起的。

然而，了解 OH^–和 H₂O 氧化之间的动力学差异以及缓冲液对增强 OH^–氧化的影响—氨是 NH⁴⁺/NH₃ 缓冲液的共轭碱，对中间峰显然存在不同的解释：氨在电极表面补充 OH^–, 使得在H₂O氧化开始之前能够产生可观的 OH^–氧化电流流。

之前对Ni(OH)₂电极用于氨氧化的研究表明，在延长电解过程中，氨浓度降低，氧化产物增加。因此，氨氧化电流很可能在一定程度上对图中LSV中的氧化电流有所贡献。

但氨氧化不会产生自己的特征性氧化特征，这意味着它不能与OH^–氧化或H₂O氧化明确区分开来。如果中间的氧化峰是由氨氧化引起的，那么氨氧化应该可以获得很高的法拉第效率，因为它与H₂O氧化很好地分离。

然而，结果通常报导氨氧化的法拉第效率较低，这一现象只有在认识到LSV曲线中中间的氧化特征峰主要是由OH⁻氧化所导致，并且不存在仅由氨氧化单独发生的潜在区域时，才能够得到合理的解释。

氨氧化的案例清晰地揭示了理解H₃O⁺与H₂O还原、OH^–与H₂O氧化之间的动力学差异的重要性。这种理解对于准确解析实验数据以及评估催化剂在温和pH条件下水相介质中还原和氧化反应的应用潜力至关重要。

HER和OER在温和pH条件下的行为表现出显著的复杂性和独特性。这些反应不仅在伏安曲线上展现出双峰现象，而且其动力学特性受到溶液pH值、电极材料以及反应物浓度等多因素的综合影响。

深入理解HER和OER在温和pH条件下的复杂行为，对于优化电化学过程、提高能源转换效率具有重要意义。

通过揭示H₃O⁺与H₂O还原、OH^–与H₂O氧化之间的动力学差异，能够更准确地解释实验结果，并为设计高效催化剂提供理论支持。

Understanding two voltammetric features of water reduction and water oxidation in mild pH solutions.Nat. Catal. (2025). https://doi.org/10.1038/s41929-025-01339-0.

An overview of water electrolysis technologies for green hydrogen production.Energy Reports (2022). https://doi.org/10.1016/j.egyr.2022.10.127.

Electrocatalytic ammonia oxidation over a nickel foam electrode: Role of Ni(OH)_2(s)-NiOOH_(s) nanocatalysts. Electrochim. Act. (2018). https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.01.045.