同步辐射谱如何表征锂电池价态、局部结构、氧化还原机制？

说明：本文介绍了同步辐射谱学中XAS、RIXS、HAXPES技术及其在锂离子电池表征中的应用。读者可系统学习这些技术的原理与使用，了解如何通过它们解析电池材料的价态、结构等信息。

X射线光谱学通过X射线与物质的相互作用探测原子和电子结构，在锂电池正极材料研究中，常用X射线吸收谱（XAS）、共振非弹性X射线散射（RIXS）和X射线光电子能谱（XPS）。

XAS测量特定元素吸收边能量附近的X射线吸收系数变化，分析吸收边结构可得元素价态、局域对称性及近邻原子信息。

RIXS在XAS吸收边能量处共振激发，测量入射与非弹性散射光子能量差，探测材料微观激发态的能量–动量关系。XPS基于光电效应，测定光电子动能得结合能，鉴定表面元素组成和化学态。

XAS用于研究材料电子结构和局部几何特性，分为硬X射线吸收光谱（hXAS，能量大于5~10 keV）和软X射线吸收光谱（sXAS，能量在几十eV至几keV）。sXAS探测轻元素的K边及3d过渡金属的L边，适用于表面、界面及薄膜材料研究。

hXAS通常在同步辐射装置上进行，其同步辐射X射线吸收精细结构（SR-XAFS）技术是研究原子局域近邻结构的重要手段，主要用于分析吸收原子的价态及其配位结构。

XAS进一步分为X射线吸收近边结构谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS），两者高度互补。XANES对电子结构和局部化学环境敏感，提供中心原子的化学价态、局部对称性及化学键合信息。

EXAFS对原子周围电子密度的径向分布敏感，提供中心原子近邻结构信息，包括配位原子种类、配位数及键长等。

通过傅里叶变换处理EXAFS数据得到的FT-EXAFS谱可定量表征材料的局部配位结构变化，进而关联其电荷补偿机制与结构演变。使用Morlet小波变换处理EXAFS得到的MT-EXAFS谱能直观展示配位键长与配位原子种类，常用于分析原子周围局部结构变化。

sXAS、XANES和EXAFS的结合在正极材料的结构分析和机理分析中得到了广泛应用，为材料科学和能源研究提供了重要的技术支持。

图1：Ti K边XAS，显示了XANES和EXAFS区域

无钴尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）正极材料因高放电电压平台（>4.7 V）而有望实现高能量密度，但充电时锰的溶解和高电压下电解质分解等问题严重影响其循环稳定性，限制了实际应用。

为解决这一问题，研究员采用二茂铁六氟磷酸盐（FHFP）作为电解质添加剂，实现了Fe³⁺对LNMO正极的动态掺杂。

通过XAFS分析，发现掺杂后Fe的价态与Fe₃O₄相似，表明LNMO中存在Fe²⁺和Fe³⁺，且Fe³⁺部分被还原。

Fe K边的FT-EXAFS和WT-EXAFS图像显示，Fe-O键键长为0.199 nm，配位数接近6，呈八面体构型。结合DFT计算，结果表明在电化学循环中，Mn溶解时Fe会动态取代Mn八面体位点，减轻对晶格的破坏。

图2：LMNO中Fe K边XANES、FT-EXAFS、WT-EXAFS图像

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层状氧化物正极中过渡金属的不可逆迁移会导致电压衰减和氧化还原不对称，影响材料性能。研究员设计了一种无超结构的O₂型富锂Ru基层状氧化物Li_0.6Li_0.2Ru_0.8O₂，并通过Ru K边FT-EXAFS和WT-EXAFS分析了充放电前后Ru局部配位环境的变化。

结果显示，初始循环后Ru-O峰值恢复至原始状态，表明局部化学反应具有高度可逆性。

图3：Li_0.6Li_0.2Ru_0.8O₂中Ru K边FT-EXAFS与WT-EXAFS图像

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XAS技术还可通过揭示正极材料中元素价态变化来分析充放电机理和氧化还原稳定性。研究员构建了一种具有初级微砖结构和大量暴露的锂离子活性传输晶面（100）的层状高容量富锂锰基（HC-LRM）正极。

在HC-LRM中，Ni离子和晶格O协同进行的氧化还原反应不仅提供了额外的电荷补偿途径，还提高了材料的比容量。

通过原位XANES与sXAS研究，发现Ni K边XANES谱显示在充电至4.3 V时Ni被氧化至接近Ni⁴⁺，随后充电至4.8 V时价态略有下降，放电过程中逐渐还原至初始价态，表现出高度可逆的氧化还原行为。

O K边sXAS谱显示在4.8 V时有O氧化物（O^n–）的产生，表明此时电池容量源自O的氧化反应，且放电后O的价态几乎完全恢复至原始状态，氧化还原过程具有较高可逆性。

图4：不同SOC下归一化的Ni K边XANES图及其E_0.5值随充放电演变图、O k边sXAS图

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近年来，第三代同步辐射光源亮度和探测效率的大幅提升极大地推动了RIXS谱学研究的发展。RIXS利用高能X射线与材料相互作用，将入射X射线能量调至特定元素的内壳层电子跃迁能级（如过渡金属的L边），引发共振激发。

电子跃迁后快速退激发并散射出能量变化的X光子。通过测量散射光子的能量损失和动量转移，RIXS可以探测材料中电子、自旋、晶格等微观激发态的能量–动量关系。

RIXS技术能够对不同激发能的发射光子进行分辨和统计，并进一步获得更高维度的信息，从而准确地获得元素的价态，为二次电池反应机制的研究提供了有力支持。

对于锰基材料，sXAS技术由于自吸收效应导致吸收峰展宽和峰强减弱，难以准确区分Mn的价态。

而RIXS技术中的共振非弹性散射全谱反向荧光谱（mRIX-iPFY）可以有效解决自吸收效应导致的sXAS总荧光产额谱（sXAS-TFY）谱形畸变问题，获得高分辨率、体相敏感的Mn吸收谱图，从而能够准确拟合得到价态信息。

例如，研究员通过分析Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O_1.6F_0.4（LMTOF1244）岩盐正极中Mn L₃边的mRIXS-iPFY谱与Ti L₃边的mRIXS-iPFY谱，解决了sXAS技术的局限性。

图5：LMTOF1244 Mn L₃边:mRIXS-iPFY谱

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在二次电池领域，解析晶格O的氧化还原过程对于设计和合成具有更高能量密度的正极材料至关重要。

近年来，针对正极材料中晶格O的氧化还原产物以及电荷补偿机制的研究越来越多，而RIXS技术具有较高的价态分辨灵敏度，是检测晶格氧氧化还原过程的可靠技术之一。

例如，研究员通过原位O K边RIXS全谱图（mRIXS）分析了具有局部W/Ni(Li)超结构的富镍锂氧化物Li_1.06Ni_0.90W_0.04O₂的阴离子氧化还原机制。图中可以清楚地观察到充电时出现的阴离子氧化还原（Oⁿ⁻，0 ≤ n ）的独特“指纹”（用白色箭头标记）。

在充电过程中，这一“指纹”在4.1~4.5 V显著增加，而在此过程中Ni的价态降低，说明在这一电压范围内Ni的还原是O到Ni的电荷转移结果。

图6：Li_1.06Ni_0.90W_0.04O₂初始状态、1C-4.1 V、1C-4.5 V和1D-2.0 V状态的O K边RIXS图谱

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高电压下晶格O参与氧化还原能够提供额外容量，但若不稳定的活性产物形成O₂导致O从晶体脱出会严重影响晶格稳定性和氧化还原可逆性。

对于大多数非富锂层状正极材料来说，O氧化带来的增益远小于其脱出带来的危害，需要在高电压下稳定住活性O以抑制其氧化还原导致的结构损害。

研究员通过高温烧结在LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂（SC83）颗粒上形成了富含O空位的WO_2.72涂层，同时在SC83表面诱导出大量O空位，得到了SC83@W3000材料。

他们使用O K边RIXS图谱对SC83与SC83@W3000的O电子结构进行检测，发现充电至4.5 V时，SC83样品出现了活性O氧化还原的信号，说明此时存在活性O的释放。

而SC83@W3000样品中的O空位能够很好地稳定住晶格O，抑制其氧化还原，因此未出现此信号，证实WO₂.₇₂涂层抑制了高电压状态下活性O的释放。

图7：O K边RIXS图谱

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XPS是重要的表面分析工具，可研究电池材料和电解质界面的元素组成、化学态和含量，以及材料电子结构在原位外场条件下的动态演变。

传统XPS使用Al Kα或Mg Kα辐射光源，穿透深度有限。而HAXPES采用高能量X射线（5～20 keV），穿透深度更深，能量分辨率更高，可扩展探测深度至几十纳米，实现无损深度分析，适用于研究正极材料界面的化学构成、价态分布和演变以及内部结构变化。

固态薄膜锂电池因其结构和成分易于控制，常用于智能微型器件。研究员设计的原位HAXPES技术应用于LiCoO₂薄膜电池，观察了不同电池电压下Al 1s、P 1s、Li 1s、Co 2p_3/2、O 1s的电子结构变化，揭示了LiCoO₂充电过程中Co与O可逆的价态演化。

图8：用于操作HAXPES薄膜电池和电化学装置示意图与第一次充放电和第二次充电过程的原位HAXPES谱图

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过渡金属–氧共参与的氧化还原反应活化常涉及配体到金属的电荷转移（LMCT）机制。

研究员利用HAXPES对充电态材料在120℃下驰豫不同时间后的价态进行表征，证实了在无序岩盐相富锂氧化物中，阴离子氧化还原反应的激活需要经历Ni³⁺/⁴⁺中间态，进而发生LMCT过程。

实验中，Ti⁴⁺维持不变，而Ni³⁺/⁴⁺逐渐还原为Ni²⁺，同时晶格O^n⁻逐渐增加，证明了电荷转移过程。

图9：充电至4.5 V并在120℃下加热弛豫不同时间后的Ni 2p和O1s HAXPES光谱

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研究员用HAXPES研究了多种氧化物材料（NCM811、富锂NCM）分子O₂信号的来源，发现O₂分子并非通过充放电的氧化还原过程形成，而是RIXS核心激发导致过渡金属与氧聚体解离的产物。这一发现为理解锂离子电池正极材料高电压下O₂产生现象提供了新视角。

图10：多晶NMC811(PC-NMC811)和富锂NMC在充电和放电状态下的O1s
HAXPES图谱

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本文结合9篇文献，介绍同步辐射谱学中XAS、RIXS、XPS技术的原理及在锂离子电池表征中的应，通过多个案例展示其在解析材料价态、局部结构、氧化还原机制等方面的作用。

未来可进一步推动多技术联用，提升原位表征时空分辨率，结合理论计算深化对电池材料性能机制的理解，助力高性能锂离子电池研发。