同步辐射六种价态分析方法！

说明：本文华算科技介绍了同步辐射XAFS技术在价态分析中的应用，详述一阶导、吸收边位置法等六种分析方法及图形解释。读者可系统学习价态分析的原理与方法，了解如何通过同步辐射技术获取物质价态信息。

X射线吸收精细结构（XAFS）是基于同步辐射光源的原子级表征技术，通过测量X射线吸收系数随能量的变化，揭示物质的局部电子结构与原子配位环境。

其核心优势在于：元素特异性强（仅对特定元素的内壳层电子敏感）、适用性广（不受长程有序限制，适用于晶体、非晶、溶液、纳米材料等）、信息维度丰富（可同步获取价态、配位构型、键长等参数），因此成为催化、材料科学、环境化学等领域中价态分析的关键工具。

XAFS光谱分为两个核心区域：

X射线吸收近边结构（XANES）：覆盖吸收边前后约50 eV范围，反映内壳层电子向价层空轨道的跃迁，对电子结构（价态、自旋态、轨道占据）和短程配位对称性极为敏感，是价态分析的主要依据。

扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：吸收边后50-1000 eV的振荡区域，源于光电子与近邻原子的弹性散射干涉，主要提供局部结构参数（配位数、键长、无序度），可辅助验证价态引起的结构变化（如价态升高导致键长缩短）。

一阶导数法的原理源于XANES光谱中吸收边的物理本质：吸收边对应内壳层电子（如K边的1s电子）被激发至连续态的阈值能量（Eedge），此时吸收系数（μ）随能量（E）的变化率（一阶导数dμ/dE）达到最大值，表现为导数光谱中的尖锐峰值，其峰位直接对应E_edge。

从电子结构看，价态通过调控内壳层电子的结合能影响E_edge：价态升高时，原子失去外层电子，核电荷对内核电子的吸引力增强，内层电子结合能增大，激发所需光子能量更高，E_edge向高能方向偏移（蓝移）；

价态降低时，外层电子屏蔽效应增强，内层电子结合能降低，E_edge向低能方向偏移（红移）。因此，通过定位导数峰位可精准获取E_edge，进而通过与标准样品对比推断价态，尤其适用于吸收边陡峭、边前峰较弱的体系（如3d过渡金属K边）。

图形简述：该图展示了不同价态铜化合物的XANES光谱一阶导数曲线。横坐标为能量（eV），纵坐标是一阶导数数值。

从图中可以看到，不同价态的铜在导数光谱上呈现出尖锐峰值，且峰位不同。从图中可以看出，从左往右的峰对应的是Cu、CuO、CuO_2，证明随着价态的变高，E_edge向高能方向偏移。同时，如果对应不知道价态的物质，可以通过不同E_edge得到价态高低。

当XANES光谱存在边前共振跃迁（如低价态金属的1s→3d跃迁）时，吸收边上升沿会被干扰，导致一阶导数峰位模糊。吸收边位置法通过归一化处理规避这一问题：将吸收边前的基线归一化为0，边后饱和吸收值归一化为1，取吸收系数=0.5时的能量作为E_edge。

这一“半高位置”处于吸收边上升沿中点，避开了边前峰的低能区和边后的饱和区，更接近内壳层电子激发的真实阈值。

价态对E_edge的调控机制与一阶导数法一致——价态升高使E_edge蓝移，价态降低使Eedge红移，而归一化处理消除了样品厚度、浓度等物理因素的影响，使不同样品的Eedge具有直接可比性，因此更适合复杂体系（如多价态共存样品）的价态分析。

图形简述：图中呈现了不同铜样品（CuO、Cu sample、Cu foil、Cu₂O）的XANES光谱吸收边区域。横坐标为能量（eV），纵坐标是归一化后的吸收系数。

在吸收系数为0.5的位置可以观察到，从左往右的峰对应的是Cu foil、Cu₂O、Cu sample、CuO_2，证明随着价态的变高，E_edge向高能方向偏移。同时，Cu sample的价态在Cu₂O和CuO之间，即+1到+2之间。

对于非晶态、纳米或无序体系，吸收边常呈现宽化、无尖锐峰形的特征，单一特征点（如导数峰、半高点）易受局部波动影响。积分法通过计算吸收边区域的能量加权平均值定义E_edge，公式为：

其中E₁和E₂为吸收边前后的能量边界（通常取μ=0.11至0.92），μ(E)为归一化吸收系数。其物理意义是：将吸收边区域的能量视为“变量”，吸收系数视为“权重”，能量越高、吸收系数越大的区域对E_edge贡献越大，反映内壳层电子激发的主要能量范围。

价态升高时，吸收边整体向高能方向移动，加权平均后的E_edge蓝移；反之红移。该方法整合了多个数据点的信息，对噪声和峰形宽化的容忍度更高，适用于非晶材料、离子液体中的配合物等体系。

图形简述：此图横坐标为能量（eV），纵坐标是归一化吸收系数。图中展示了吸收边区域，用阴影部分表示积分区间（能量边界μ₁ = 0.11至μ₂ = 0.92）。

积分法通过计算该区域能量加权平均值来定义E_edge，能量越高且吸收系数越大的区域对E_edge贡献越大。即通过面积来确定价态。

非均匀体系（如表面氧化的合金、多相催化剂）的XANES光谱是不同价态/相组分光谱的叠加，无法通过单一Eedge定位确定价态。LCF法基于“叠加原理”，假设实验光谱可由已知价态标准品的光谱线性组合拟合：

其中μ_exp为实验光谱，μ_i为标准品光谱，w_i为各组分质量分数（Σw_i=1），ε为残差。通过最小化残差可定量各组分占比，进而推导平均价态（如平均价态=Σw_i×μ_i）。

其物理基础是XANES光谱的“指纹性”：不同价态元素因电子结构（如3d轨道占据、配位场分裂）差异，光谱特征独特且叠加后可区分。该方法需依赖对样品中存在组分的正确识别，能兼顾多重散射贡献，适用于多价态共存体系的价态分布定量。

图形简述：图中展示了对铜样品XANES光谱进行线性组合拟合的结果。横坐标为能量（eV），纵坐标表示吸收系数。

图中有实验测量得到的铜样品光谱曲线，以及利用已知价态标准品（Cu₂O、CuO、Cu foil）光谱进行线性组合拟合后的曲线，进而得到样品中不同价态组分的占比，如Cu₂O占45.8%、CuO占33.6%、Cu foil占20.6%。

根据这些占比，结合各标准品中铜的价态，就可以推导样品中铜元素的平均价态，该图清晰呈现了线性组合分析在多价态共存体系中定量分析价态分布的过程。

价态升高导致白线峰强度增强——当元素价态升高时，价层电子数减少，空轨道增多，更容易发生电子跃迁，使得白线峰（对应芯能级电子向空轨道跃迁的吸收峰）强度显著增加。

价态变化引起峰位偏移——随着价态升高，原子核对电子的吸引力增强，芯能级结合能升高，导致白线峰向高能量方向偏移（蓝移）；反之价态降低时峰位向低能量方向偏移（红移）。

图形简述：图中展示了不同价态铂（Pt⁰、Pt⁴⁺，以Pt foil和PtO₂为代表）的XANES光谱，横坐标为能量（eV），纵坐标是吸收系数。

可以看到，PtO₂中Pt为+4价，相比Pt foil中0价的Pt，其白线峰强度明显增强，且峰位向高能量方向偏移（蓝移）。从图中看出实验样品与Pt foil，得出其样品的状态更倾向于Pt 0价，为Pt纳米颗粒。

在同步辐射吸收谱分析中，峰拟合是一种常用的数据处理技术，用于从复杂的吸收谱中提取有用的信息。通过将实验得到的吸收光谱分解为多个子峰。

在谱图中，由于电子结构的差异，轨道电子结合能存在差异，会产生不同位置和强度的特征峰。轨道会发生自旋–轨道分裂，形成多个子峰，这些子峰的位置、强度和峰形等信息，都与价态紧密相关。

图形简述：图中展示了不同样品的XANES光谱，横坐标为结合能（eV），纵坐标未明确标注（推测为吸收强度相关）。每个样品都有实验光谱曲线和拟合曲线，由于不同价态的电子结构存在差异，轨道电子结合能不同，导致光谱中产生不同位置和强度的特征峰。

通过峰拟合技术将实验光谱分解为多个子峰，这些子峰的位置、强度和峰形等信息与Ce的价态紧密相关。其中C为Ce³⁺的峰，通过将C与总峰对比得到Ce³⁺含量，进而得到Ce的价态。

本文系统阐述了同步辐射XAFS技术在价态分析中的应用，详细介绍一阶导、积分法等六种分析方法的原理及图形解释，为价态分析提供全面指导。

未来可拓展该技术在复杂多相体系、动态反应过程中的实时价态追踪，结合理论计算深化电子结构与价态关联，提升分析精度与效率，推动其在更多交叉领域的