什么是同步辐射吸收边？

说明：本文系统介绍了同步辐射X射线吸收谱（XAS），重点解析了其核心组成部分——扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）的原理与特征。通过镍催化剂（NR-NiOOH）光照下价态降低、配位数减少及结构转变的实例，展示XAS在表征物质微观结构中的强大功能。

同步辐射X射线吸收谱（XAS）是利用同步辐射光源产生的连续可调能量X射线与样品相互作用，通过测量X射线穿过样品前后的强度变化，获得的吸收系数随X射线能量的变化关系。

其物理本质是，当X射线照射样品时，原子内层电子吸收特定能量的X射线后被激发至高能态（包括未占据的束缚态或连续的自由态），因不同元素的电子结构（如核电荷数、内层电子结合能）存在固有差异。

对X射线的吸收会在特定能量处（即吸收边）出现突变，并在吸收边前后形成特征性的精细结构，由此构成独特的吸收谱图。

同步辐射XAS的核心特征在于依托同步辐射光源的高亮度、宽能量范围及高准直性，可精准探测元素的局部电子结构（如氧化态、电子自旋态）和近邻配位环境（如配位数、键长、配位对称性），且具有元素选择性强、适用于非晶态/溶液体系、可在原位/operando条件下分析等优势。

其谱图通常分为反映电子结构的X射线吸收近边结构（XANES）和反映局部结构的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）两部分，共同为物质的微观特性研究提供多维度信息。

图1：X射线吸收谱

扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）是指X射线吸收谱中吸收边高能侧约 50-1000 eV范围内的振荡结构，其本质是高能X射线激发原子内层电子产生的光电子，与周围近邻原子发生弹性散射后形成的干涉现象。

当X射线能量高于吸收边（即核心电子结合能）时，被激发的光电子以球面波形式从吸收原子向外传播，遇到近邻原子后发生背散射，背散射波与出射波在吸收原子处产生干涉—干涉增强使吸收系数升高（谱图中凸起），干涉相消使吸收系数降低（谱图中凹陷），形成随能量变化的周期性振荡。

尽管高能区域可能存在多重散射（光电子经多个原子散射），但EXAFS分析通常以单次散射为主（简化模型可满足大多数结构解析需求）。

通过对振荡信号的傅里叶变换、曲线拟合等处理，可定量提取吸收原子周围的局部结构参数：近邻原子的种类（通过背散射振幅差异区分）、配位数（近邻原子数量）、原子间距（吸收原子与近邻原子的平均距离，精度达±0.01 Å）、无序度（以Debye-Waller因子表征键长的均方涨落）等。

图2：波的互相干扰

图3：L₃边缘的FT-EXAFS光谱

X射线吸收近边结构（XANES）是X射线吸收谱中蕴含丰富信息的关键部分，其能量范围覆盖吸收边前至吸收边后50 eV。

当X射线光子能量趋近原子内壳层电子的激发阈值时，内壳层电子会吸收光子能量，跃迁到未占据的空轨道形成激发态，这一过程使XANES呈现出连续且强振荡的独特形态，而这种振荡特性与物质内部原子的电子结构以及近邻原子的相互作用紧密相连。

让XANES能够反映吸收原子的近邻结构、电子态以及价态等关键信息，其具体可细分为边前峰（Pre-edge）、吸收边（Edge）等部分，共同构成XANES的完整信息体系，即XANES=边前峰+吸收边+边后振荡（XANES主体振荡，涵盖于整体XANES概念内）。

边前峰是X射线吸收近边结构里位于吸收边之前的特征峰，它主要源于1s到3d的电子跃迁，在具有特定对称性的体系中，这种跃迁会展现出显著特征。

边前峰的存在可用于表征体系的对称性信息，通过剖析边前峰的强度、位置和形状等特征，能够推断吸收原子周围的配位环境，判断是否具有八面体、四面体等特定对称性。

同时，边前峰的特征还与能带理论相关联，它可以反映出材料中电子的能带结构和态密度分布情况，为探究材料的电子性质提供重要线索，是从电子结构层面理解物质特性的关键切入点。

吸收边对应着原子内壳层电子被激发所需的最小能量。当X射线光子能量达到或超过吸收边能量时，原子内壳层电子会被激发，进而导致X射线吸收系数发生突变。

吸收边的位置和元素的种类密切相关，不同元素有着独特的吸收边能量，这使得测量吸收边位置成为准确识别样品中所含元素的有效手段。

而且，吸收边的位置会随着元素化学价态的升高向高能方向移动，这是因为化学价态升高时，原子核对电子的束缚力增强，内壳层电子被激发所需的能量也相应增加。

在分析金属氧化物中金属元素的价态时，可通过比较吸收边位置与已知价态的标准样品的吸收边位置，来确定金属元素的价态，为材料的化学分析筑牢基础，是识别元素和判断价态的核心依据。

吸收边之后的边后振荡（属于XANES整体范畴），伴随吸收边的电子激发过程产生，其振荡源于光电子与近邻原子的多重散射及电子态跃迁，可深度反映原子近邻结构、电子云分布等细节。

和边前峰、吸收边协同，从“边前低能跃迁”到“边处阈值突变”，再到“边后散射振荡”，完整覆盖吸收边前后关键能量区间。

全方位表征原子的电子结构、配位环境与化学态，是解析物质局部微观特性的核心光谱窗口，共同组成XANES的完整信息，助力科研人员从原子层面洞悉物质本质。

图4：X射线吸收谱

1、X射线近边结构（XANES）结果所示，光照条件下NR-NiOOH的吸收边（XANES光谱中8340 eV至8346 eV范围内）呈现出红移（约0至1.0 eV）（紫色箭头）。这表明镍的价态显著降低，从而导致3d轨道占据增加。

在光照射下，NR-NiOOH中的镍2+（3d⁸轨道占据）可能表现出两种可能的电子构型，即（1）低自旋镍2+构型，具有完全占据的dz²轨道和空的d_x2-y2轨道，或者（2）高自旋镍2+构型，每个d_z2轨道和d_x2-y2轨道各有一个自旋上电子。与高自旋镍2+构型相比，低自旋镍2+构型具有一个局域化的d_x2-y2轨道。

2、根据XANES光谱，NR-NiOOH在光照射下的边前峰（8330 eV至8340 eV，对应于局域的d_x2-y2轨道）在光照射后显著增加，这表明形成了低自旋镍2+构型。在光照作用下，NR-NiOOH中的低自旋Ni²⁺构型（关于其晶胞的结构几何形状）得到了进一步确认。

低自旋的Ni²⁺电子构型由于其d_z2和d_x2-y2轨道以及4 p轨道（px、py和pz）之间的高晶体场分裂能而倾向于呈方形平面结构，而Ni³⁺中观察到的这种分裂程度要小得多。伴随着从八面体结构到方形平面结构的转变，Ni的配位数从6个变为4个。

3、在运行中的XANES（原位X射线吸收近边结构分析）证实了NR-NiOOH在光照作用下白线（8340 eV至8360 eV，对应于Ni 4p轨道）的增宽和减弱，这表明Ni 4p轨道的分裂程度更大。

图6运行中的傅里叶变换扩展X射线近精细结构（FT-EXAFS）结果也表明NR-NiOOH在光照下Ni-O配位数的减少。

测量和计算的键长变化也是一致的，并支持在NR-NiOOH中存在低自旋Ni²⁺构型。在光照作用下，NR-NiOOH的情况。关于光照条件下NR-NiOOH中低自旋态的Ni²⁺的详细讨论见补充材料。

1、箭头向左，低结合能移动（红移），价态变低。

2、箭头向上，边前峰变强，催化剂从对称性八面体向四面体转变。

3、箭头向下，白线峰变弱，变宽，Ni 4p轨道的分裂程度更大。

图6：利用EXAFS的R空间来得到配位数。

基于这些结果，光子的流入导致了NR-NiOOH的几何结构从八面体转变为方形平面结构。

图5：对经光照处理的NR-NiOOH的氧化还原活性的鉴定。a、NR-NiOOH在光照条件下进行的Ni K能量边缘XANES光谱。虚线紫色箭头表示当NR-NiOOH经受光照时所观察到的XANES光谱趋势的变化。

图6：在光照条件下，NR-NiOOH样品的白线和FT-EXAFS光谱。（a）受光照影响的NR-NiOOH和NR-Ni(OH)₂的白线（对应于4p电子态）；（b）受光照作用的NR-NiOOH的FT-EXAFS光谱；（c）NR-NiOOH结构的松弛模型；（d）正方形平面NR-NiOOH结构的松弛模型。

本文阐述同步辐射XAS中吸收边相关知识，解析EXAFS和XANES的原理、特征，通过实例说明吸收边在物质电子结构、配位环境等研究中的作用，展现其在微观特性探究中的价值。

未来可深化吸收边在更多复杂体系的原位研究，拓展其在新材料开发等领域的应用，提升分析精度与效率。