液液相变（Liquid-Liquid Phase Transition, LLPT）是指单组分或多组分液体在特定热力学条件下（如温度、压力变化）自发分离为两种结构或密度不同的液相的现象。
与传统的固–液或气–液相变不同，液液相变不涉及长程有序结构的形成，而是源于液体内部短程有序性的竞争性重构，例如局部键合模式、团簇堆积方式或分子取向的突变。这一现象挑战了传统相变理论，揭示了液体状态隐藏的复杂性与多样性。
热力学机制
液液相变的热力学基础在于自由能曲面存在两个局部极小值，分别对应高密度液体（HDL）和低密度液体（LDL）。这种双势阱结构通常由分子间相互作用的“双尺度特性”驱动：短程排斥力与长程吸引力竞争形成两个特征长度尺度。例如，磷（P）单组分系统中，分子动力学模拟显示其相互作用势具有两个排斥距离，导致HDL与LDL共存，且相变线与实验数据一致。
值得注意的是，该相变可在无密度异常的液态金属（如锆基合金）中出现，表明其机制具有普适性。广义范德瓦尔斯理论进一步证明，各向同性软核势液体中，液液相变的存在取决于势能参数和参考液体结构，临界点位置可通过扰动理论预测。
DOI:10.1038/s41586-020-2593-1
结构演变的多样性
液液相变的本质是微观结构的非连续重构，不同体系呈现独特路径：
金属玻璃形成体（如Zr₅₈.₅Cu₁₅.₆Ni₁₂.₈Al₁₀.₃Nb₂.₈）：原位X射线衍射显示，短程有序（SRO）原子团簇（如二十面体）在相变时向更紧凑构型转变。中程有序（MRO）的扩展伴随团簇网络重排，导致粘度骤降两个数量级，而密度仅微变。这种“结构流化”与热容峰值直接关联，表明动力学脆弱性源于隐藏的λ转变。
DOI:10.1103/PhysRevB.93.014201
水体系：TIP4P/Ice模型模拟揭示，超冷水（188 K附近）的LDL→HDL转变中，氢键网络拓扑发生根本变化。LDL以四面体配位为主，分子间通过长氢键环（如10元环）连接。
HDL则因“长环折叠”使第五近邻分子被拉至第三近邻位置，形成间隙分子并破坏四面体性，导致密度升高。中子散射实验进一步证实，受限水中质子动量分布在相变点展宽，反映分子振动能垒的重分布。
硫（S）与硒（Se）：第一性原理分子动力学表明，液态硫高温相（HTL）以S₈环状结构为主，低温相（LTL）则解离为短链（S₂-S₄）。相变时S-S键长从2.1Å突增至2.3Å，伴随电子局域化函数重构，证明键合性质改变驱动相分离。
动力学与相变类型
根据相变动力学，液液相变可分为两类：
成核–生长型（NG型）：当液体淬火至亚稳区时，新相（如LDL）以随机分布的液滴形式成核，界面以恒定速度推进直至完成相变。此类相变见于有机水溶液（如三丙二醇–水），其单一玻璃化转变温度（T_g）证实无宏观相分离。
旋节分解型（SD型）：液体淬火至不稳定区时，无穷小的序参量波动（如密度涨落）自发增长，形成双连续结构。例如，含盐二氧化硅熔体在冷却时发生成分调制，产生两个T_g，对应分离的非晶相。临界点附近的动力学交叉与热容极大值线（Widom线）重合，表明热力学响应函数主导动力学突变。
DOI: 10.1038/ncomms8696
技术挑战与创新
液液相变的直接观测受限于超快动力学和亚稳窗口狭窄，需多尺度联用技术：
中子散射：通过全径向分布函数g(r)解析原子间距与配位数。如液态硫的g(r)在相变点出现第二峰分裂，反映中程有序性崩塌；准弹性散射（QENS）则捕获扩散系数突增，验证La₅₀Al₃₅Ni₁₅合金高温区液液相变的存在。
核磁共振（NMR）：¹⁷O弛豫时间测量揭示水分子旋转自由度变化。四极弛豫实验显示，受限水中相变界面处⁷Li⁺化学位移偏移0.5 ppm，反映局部电场梯度重构。
原位高能X射线衍射：金属玻璃（如Pd₄₃Ni₂₀Cu₂₇P₁₀）的飞行时间谱显示，相变时结构因子S(Q)的第一峰位置偏移0.2 Å⁻¹，证实原子堆垛密度跃变。同步辐射技术进一步实现毫秒级时间分辨，捕捉瞬态团簇演化。
DOI:10.1016/j.actamat.2022.117834
争议与未解难题
尽管证据累积，核心争议仍存：
水的液液相变真实性：TIP4P/2005模型预测临界点（T_c≈188 K, P_c≈170 MPa），但实验难以规避冰晶成核。过冷区热容峰是否源于预结晶？中子散射受限水实验发现228 K附近质子动能异常，但因温区狭窄无法定论。
临界点定位分歧：氢的第一性原理模拟给出LLCP在1200 K/155 GPa（分子解离主导），但不同力场预测压力相差±30 GPa，源于电子关联作用处理差异。
结构序参量的普适性：键取向序（如Q₆）在金属玻璃中有效，但水中四面体序参量能否统一描述异常性质？部分模拟显示二者在Widom线附近解耦。
总结
液液相变研究正重塑人们对液体本质的认知，其跨尺度特性与多样态共存现象，为理解生物大分子折叠、地幔矿物熔融乃至量子流体行为提供统一框架。随着技术革新，这一“隐藏的相变”将逐步从理论预言走向工程应用。