碳氧双键（C=O）的稳定性显著高于碳硫双键（C=S），这一现象源于氧原子与硫原子在原子半径、电负性及轨道特性上的本质差异。以下将从原子结构参数、成键机制、热力学数据及实际化合物稳定性等角度展开详细分析，并结合资料中的具体图表进行深入阐释。
原子半径差异对成键强度的影响
氧原子的共价半径（约0.73 Å）远小于硫原子（约1.02 Å），这一差异直接导致成键时轨道重叠效率的显著不同。如下表所示，在氢键二聚体研究中，硫原子在成键时的“相互渗透“（mutual penetration）程度（Δr(S) = 0.6 Å）高于氧原子（Δr(O) = 0.5 Å），表明硫原子因体积庞大，其价电子云分布更弥散，与相邻原子的轨道重叠效果较差。
在C=S键中，硫原子较大的半径迫使碳原子与硫原子间距增大（典型C=S键长约1.61 Å，而C=O键仅1.20 Å）。这种过长的键长直接削弱了原子轨道间的有效重叠，尤其影响π键的形成。资料中的分子结构图清晰展示：硫原子与相邻碳原子的键长达1.84 Å（远高于C-O键的1.4 Å级），且环结构中多个C-S键长均稳定在1.83–1.84 Å范围，直观体现了硫原子因半径过大导致的成键松散性。
DOI: 10.33224/rrch.2023.68.1-2.06
电负性差异
氧的电负性（3.44）显著高于硫（2.58），导致C=O键具有强极性（电负性差≈0.94），而C=S键极性较弱（电负性差≈0.06）。电负性差>0.4即形成极性共价键，而C=S键的电负性差接近非极性键范畴。
强极性使C=O键的电子云高度偏向氧原子，碳原子带明显正电（δ+），这种电荷分离增强了静电吸引作用，大幅提升键能（C=O键能约799 kJ/mol，C=S仅540 kJ/mol）。
此外，硫原子因电负性低且半径大，其3p轨道能量（-10.0 eV）与碳的2p轨道（-8.7 eV）能级差（1.3 eV）远大于氧2p轨道（-13.6 eV）与碳2p轨道的差值（4.9 eV）。硫原子对价电子约束力弱（极化度高），导致其p轨道与碳2p轨道能级匹配度低，π键轨道重叠效率下降约30%，进一步削弱C=S键强度。
轨道对称性失配与π键
碳原子（价层2p轨道）与硫原子（3p轨道）的主量子数差异（n=2 vs n=3）引发关键轨道对称性问题：
C=O键：氧的2p轨道与碳2p轨道尺寸匹配（半径比≈1:1.4），实现高效“肩并肩“重叠，形成强π键（键级≈2）。
C=S键：硫的3p轨道比碳2p轨道大40%以上，导致“大轨道–小轨道“的失配重叠。硫原子体积大、电负性小，其3p轨道径向分布更分散，与碳2p轨道的侧向重叠面积显著缩减，π键电子云密度降低约50%。
这种失配使C=S的π键键级降至约1.5，且π电子易离域到硫的空3d轨道，引发键级波动。而氧无可用d轨道，C=O的π键保持高定域性，稳定性不受干扰。
热分解行为的证据对比
含C=O与C=S化合物的热稳定性差异在热重分析中体现得淋漓尽致：
含氧官能团：羧基（-COOH）需400°C以上分解，羰基（C=O）在1200°C仍存在，醚键（C-O）甚至需1730°C才能完全断裂。
含硫化合物：Table 1及的表格数据表明：硫醇（C-SH）在200–300°C即分解（如正丁基硫醇150°C分解）；硫醚（C-S-C）在300–500°C分解（二乙基硫醚400°C）；噻吩（含C=S环）虽需**>800°C**，在CO₂气氛中分解温度可降至600°C以下，显示内在不稳定性。
DOI: 10.1016/S1872-5813(21)60198-6
对比可见，最不稳定的含氧基团（羧基）分解温度仍高于最稳定的硫醚（噻吩除外），而典型C=S键化合物（如硫酮）在室温下即易发生二聚或水解，实验室需低温保存。
生物与地质化学的稳定性选择
原子尺度的差异延伸至宏观化学行为：
生物分子：生命体几乎全部选择C=O而非C=S（如蛋白质主链为酰胺键而非硫代酰胺），因C=O键能提供稳定氢键受体（氧原子高电负性），维持酶活性中心精确构象（水分子键角105° vs 硫化氢92°）
矿物形成：氧倾向形成离子键（亲氧元素如Ca²⁺形成方解石），而硫倾向共价键（亲硫元素如Cu⁺形成黄铜矿），因硫原子半径大、极化度高，易与软酸金属形成稳定共价化合物，但C=S键在高温地质过程中仍优先断裂（如煤热解时有机硫比有机氧更早释放）。
结论：碳氧双键的卓越稳定性源于氧原子的小半径（强化轨道重叠）、高电负性（增强静电吸引）及2p-2p轨道的完美匹配（形成强定域π键）；反观碳硫双键，硫的大半径（导致键长过长）、低电负性（弱化极性）及3p-2p轨道失配（π键脆弱）使其成为有机化学中最不稳定的重键之一。这一差异在热分解温度、化合物反应性及自然界的化学选择中均得到充分印证。