XRD 峰强度：理论基础、影响因素及定量相分析 / 择优取向识别应用

说明：本文华算科技介绍了XRD峰强度的理论基础、影响因素、应用。XRD峰强度是晶体结构、缺陷、相组成等信息的综合体现，通过分析其变化，可实现定量相分析、结晶度评估、择优取向识别、应力分析等，是材料科学研究的重要工具。

XRD峰强度本质上是X射线与晶体中电子云发生相干散射的总和效应。峰强度并非单一物理量的直接测量，而是受多重因素调制的综合结果：峰强度是晶体各晶面总散射强度的度量，其变化直接反映了原子结构、晶格完整性和实验条件的改变。

具体而言，峰强度的精确测量能够实现：

（1）物相定量分析：在多相体系中，各相含量与其特征峰强度成正比，这是参考强度比值方法和Rietveld精修的基础。

（2）晶体完整性评估：缺陷、无序度和结晶度直接调制结构因子，导致峰强度衰减。

（3）择优取向表征：非随机取向导致特定晶面强度异常增强或减弱。

（4）应力–应变分析：微观应变通过卷积效应改变峰形和积分强度。

DOI: 10.1107/S2052252521002402

布拉格峰的积分强度由多重物理因子共同决定，其通用表达式为：

K：仪器常数，包含入射束强度、探测器效率等；

F_hkl：结构因子，反映晶胞内原子散射能力；

P_hkl：多重性因子，表征等效晶面数量；

L_p：洛伦兹–极化校正因子，与衍射几何相关；

T：温度因子（德拜–沃勒因子），描述原子热振动；

A：吸收因子，由样品形状和线吸收系数决定；

V：被照射样品体积。

DOI:10.1039/D1RA09090A

该方程是定量解析峰强变化的理论基石，任一因子的改变都会导致观测强度的变化。

结构因子是峰强变化最本质的来源，其表达式为：

其中f_j为第j个原子的散射因子，（x_j，y_j，z_j）为其分数坐标。当晶体中发生离子占位、空位形成、晶格畸变时，F_hkl随之改变，导致峰强度重分布。例如在离子交换过程中，不同离子的散射能力差异会引起特定峰强度的系统性变化。

DOI: 10.1515/jmbm-2021-0023

多重性因子P_hkl代表{hkl}晶面族中等效晶面的数量。对于立方晶系，{100}、{110}、{111}的P值分别为6、12、8。当晶体发生择优取向时，原本等效的晶面不再等概率分布，等效于发生“有效改变“，从而引起峰强异常。这是织构分析的理论基础。

DOI:10.1039/D3RA04018F

温度因子由以下公式描述：

其中，B为热振动参数。原子热振动导致衍射强度随温度升高而衰减，且高角度峰衰减更显著。在相变点附近，温度因子的突变是探测结构不稳定性的重要信号。

DOI: 10.3390/nano12142320

吸收因子A与样品线吸收系数μ和几何形状密切相关。

其中t为样品厚度。该因子校正X射线穿透过程中的强度衰减，在厚样品或高吸收材料中尤为关键。

DOI: 10.3390/nano12142320

该因子源于衍射几何与X射线偏振特性，其函数形式为：

在比较不同角度峰强时，必须进行L_p校正，否则会产生系统性误差。

DOI: 10.3390/nano12142320

当实验条件改变时，不同因子的响应灵敏度各异：

结构因子突变：仅在相变、原子占位改变或化学有序–无序转变时显著变化，表现为特定峰消失或新生。

洛伦兹因子变化：主要由2θ角偏移引起，例如晶格膨胀导致峰位移动时，该因子间接调制强度。

DOI: 10.3390/cryst11020153

吸收因子主导：在高压实验或样品厚度不均时，吸收校正失效会导致严重的强度畸变。

温度因子调控：原位变温实验中，所有峰强度随温度升高呈同步下降趋势，可作为热振动幅度的定量度量。

DOI:10.1039/D3RA02580B

XRD峰强是相含量最直接的可观测响应。定量相分析基于峰强与物相质量分数成正比的原则。常用方法包括：

（1）参考强度比法（RIR）：通过比较待测相与标准物质的峰强比计算含量。

（2）Rietveld全谱拟合法：利用全谱所有峰的强度信息，通过最小二乘法精修晶胞参数、相比例、峰形参数等，实现多相混合物的精确量化。该方法将峰强差异的利用从单一峰扩展到全谱，显著提高了准确性。

DOI:10.1039/D1RA09090A

实践要点：当某相含量增加时，其所有特征峰强同步增强；若仅个别峰强变化，需警惕择优取向或杂质相干扰。

结晶度越高，原子长程有序性越好，相干散射增强，衍射峰尖锐且强度高。无定形相导致背景散射升高，掩盖弱峰。量化方法包括：

归一化法：将样品主峰强度与完全结晶标准样品的同一峰强度对比，计算相对结晶度。

全谱拟合法：在Rietveld精修中引入无定形馒头峰，通过拟合其比例定量分析结晶度。

关键认知：结晶度变化同时影响峰强、峰宽和峰形，需综合判断。过度研磨会导致结晶度下降，峰强降低。

DOI: 10.3390/min12020205

择优取向是峰强解释的最大干扰源。当片状或针状晶粒在压片过程中定向排列时，平行于样品表面的晶面衍射概率激增，对应峰强异常增强，而垂直方向晶面峰强减弱。峰强比偏离理论值是判断取向的首要依据。量化方法：

极图测量：通过倾斜和旋转样品测量特定峰强空间分布，绘制极图定量织构强度。

Rietveld精修：在Rietveld精修中引入模型，修正取向效应，恢复真实相含量。

DOI: 10.3390/min12020205

晶粒尺寸效应：根据Scherrer方程，晶粒减小导致衍射峰宽化。

其中D为晶粒尺寸，K为形状因子，λ为X射线波长，θ为布拉格衍射角，β为衍射峰物理展宽。虽然Scherrer方程描述的是峰宽而非峰强，但晶粒细化至纳米尺度时，峰强显著降低，甚至消失，因散射体积减小且晶界比例增加。

微观应力效应：非均匀应变导致晶面间距分布，同样引起峰宽化。峰强变化与应变无直接线性关系，但严重应变破坏晶格周期性，导致强度下降。

点缺陷（空位、间隙原子）、堆垛层错、反相畴界等破坏晶格完美性，导致漫散射增强，布拉格峰强度降低。层错率增加使特定峰强呈规律性衰减，可用于缺陷浓度估算。例如，层状材料中堆垛层错导致(00l)峰宽化且强度下降。

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