分子轨道：定义、理论基础与计算可视化​

分子轨道和原子轨道是描述电子在原子或分子中分布的数学模型，它们有不同的特性。随着理论计算化学及其应用软件的快速发展以及高性能计算机的普及，利用计算工具获取分子的轨道能级、形状和电子密度分布等电子结构信息变得更加便捷和直观。

化学键理论是理解物质结构和化学反应的基础。在20世纪初量子力学兴起之后，传统的化学键概念得到了深刻的革新，分子轨道理论（Molecular Orbital Theory, MO理论）应运而生，成为现代化学键理论的核心组成部分。

化学键理论和分子轨道理论

分子轨道理论的起源可追溯至20世纪30年代初，由德国物理学家洪德（Friedrich Hund）和英国的伦纳德—琼斯（John Edward Lennard-Jones）奠定。他们通过对化学键类型的分类研究，提出可以将化学键视为化合物中不同原子电子相互作用的总和。

随后，曾跟随洪德工作的美国化学家莫立肯（Robert S. Mulliken）利用量子力学方法，深入计算了分子内电子的运动途径，为分子轨道理论的建立做出了里程碑式的贡献，并因此于1966年荣获诺贝尔化学奖。

MO理论的发展与计算能力的提升紧密相连。在20世纪30年代，计算一个简单的氢分子可能需要耗费一年的时间；然而，随着20世纪50年代电子计算机技术的快速发展和普及，莫立肯等科学家得以利用计算机进行分子轨道计算，使得如今计算一个拥有高达80个电子的复杂分子仅需数分钟。

这种计算能力的飞跃极大地推动了分子轨道理论的定量应用，使其成为探索新反应、合成新材料的有效指南。这种理论与计算工具之间的协同作用，揭示了现代科学研究中跨学科融合的强大潜力。

此外，分子轨道对称守恒原理的提出，被认为是量子化学领域的重大进展。这一原理标志着现代化学研究从静态的分子结构描述，跨入了动态的化学变化规律揭示的新阶段，为深入理解化学反应的本质提供了强有力的理论支撑。

分子轨道理论和价键理论

分子轨道理论与价键理论（Valence Bond Theory, VB理论）是描述化学键的两种主要量子化学方法。它们从不同的理论视角出发，但往往能够殊途同归，得出相似的结论，表明它们是理解化学键合的互补工具。

价键理论侧重于原子轨道的重组和杂化成键，认为化学键是由相邻原子间电子对的局域化共享形成的，电子主要局限于两相邻原子间的小区域运动。在解释分子的定态性质，如键长、键角和几何构型等方面，价键理论通常更为直观和简单明了。

分子轨道理论则认为，当原子结合成分子后，原子本身的个性（即原子轨道）便消失了，电子不再属于某个特定原子或两个原子之间，而是作为一个整体在整个分子范围内运动，其运动规律由单电子波函数（即分子轨道）来描述。MO理论在研究与电子激发相关的性质时，如分子颜色、光电子能谱、磁性等方面，表现出更高的有效性。

下表总结了分子轨道理论与价键理论的主要对比：

分子轨道理论与价键理论对比

这种互补性意味着，对于不同的化学问题，选择合适的理论工具至关重要。价键理论在提供直观的结构和简单反应机制理解方面具有优势，而分子轨道理论则在解释更深层次的电子行为和宏观性质（如光谱和磁性）方面展现出其独特的强大能力。

分子轨道的定义：电子在整个分子中的运动

分子轨道是描述分子中一个电子波函数的基本概念，它代表了电子在分子中特定能量状态下的空间分布区域。与原子轨道不同，分子轨道中的电子运动范围遍及整个分子，而不是局限于单个原子或两个原子之间的小区域。

从量子力学的角度来看，分子轨道是包含多个（通常是两个）原子核的薛定谔方程的解，描述了电子在由这些原子核形成的势场中的行为。这意味着，分子中的电子不再专属于某个原子，而是共享于整个分子骨架之中，其行为由整个分子的势场决定。

分子轨道与原子轨道的异同点

分子轨道与原子轨道都是量子力学对电子行为的描述，但它们之间存在显著的异同点。

相同点：

薛定谔轨道： 分子轨道和原子轨道本质上都是薛定谔方程的解，描述了电子的波函数行为。它们都代表了电子在特定能量下，在空间中出现概率最大的区域。

电子填充规则： 两者都遵循量子力学的电子填充规则，包括构造原理（能量最低原理）、泡利不相容原理（每个轨道最多容纳两个自旋相反的电子）以及洪德规则（简并轨道先单独占据，自旋平行）。

不同点：

电子运动范围： 原子轨道描述电子在一个原子核周围的运动，其形状如s轨道的球形、p轨道的哑铃形等。而分子轨道则描述电子在整个分子（包含多个原子核）中的运动，其空间分布更为复杂和离域。

形成方式： 分子轨道是通过原子轨道线性组合（Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO）而形成的。这意味着原子轨道波函数经过数学上的加或减（线性叠加）来构建分子轨道波函数。

能量层次： 当原子轨道组合成分子轨道时，会形成能量更低（成键轨道）、更高（反键轨道）或与原原子轨道能量相近（非键轨道）的新能级。这种能量的改变是化学键形成和断裂的根本驱动力。

空间分布与对称性： 分子轨道根据其相对于键轴的对称性分为σ、π、δ等类型。原子轨道则根据角量子数分为s, p, d, f等，具有特定的空间形状。

原子轨道贡献： 在异核双原子分子中，由于原子电负性的差异，不同原子轨道对分子轨道的贡献不再均等。通常，电负性大的原子对成键轨道贡献更大，而电负性小的原子对反键轨道贡献更大。这种不均等的贡献直接导致了分子轨道失去中心对称性，并形成了极性化学键，这是理解极性分子电子结构的关键。

薛定谔方程与分子轨道波函数

分子轨道波函数是分子体系的定态薛定谔方程H^Ψ=EΨ的解，其中H^是分子系统的哈密顿量，Ψ是分子轨道（即分子波函数），E是分子体系的能量。

在实际计算中，由于精确求解薛定谔方程对于多电子体系的复杂性，分子轨道波函数通常通过原子轨道线性组合（LCAO）的近似方法来计算。

原子轨道线性组合（LCAO）是量子化学中用于构建分子轨道的核心方法。它将分子轨道描述为组成原子原子轨道的数学叠加。

LCAO方法的数学描述与久期方程

LCAO方法于1929年由约翰·兰纳–琼斯爵士首次引入，用于描述双原子分子的成键，并经由Ugo Fano进行了扩展。其基本思想是将分子轨道表示为原子轨道的线性组合，通过求解久期方程，可以得到分子轨道的能量值和相应的原子轨道组合系数。

分子轨道形成的三大基本原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配

根据分子轨道理论，并非所有原子轨道之间都能有效组合形成分子轨道并形成稳定的共价键。原子轨道必须满足以下三项基本原则：

分子轨道形成的三大基本原则

能量相近原则： 只有能量相近的原子轨道才能有效组合形成分子轨道。当两个原子轨道能量相近时，它们可以相互作用，形成一个能量低于原原子轨道的成键分子轨道和一个能量高于原原子轨道的反键分子轨道，从而导致体系总能量的降低，促成化学键的形成。

最大重叠原则： 原子轨道在空间上的重叠程度越大，形成的分子轨道就越有效，化学键也越强。这意味着参与成键的原子轨道必须在空间上有足够的交叠区域，以促进电子在原子核间的有效共享，从而形成更稳定的化学键。

对称性匹配原则： 参与组合的原子轨道必须具有相同的对称性。如果原子轨道的对称性不匹配，例如s轨道和p轨道在特定方向上的组合，即使它们在空间上重叠，也可能因为波函数符号相反导致重叠积为零（β=0），从而完全不能成键。

这一原则是量子力学对化学键形成施加的直接约束，它不仅决定了哪些原子轨道能够组合成键，更深层次地，它对于理解化学反应的立体选择性以及反应途径（例如伍德沃德-霍夫曼规则，其基础正是分子轨道对称守恒原理）具有决定性意义。

成键、反键与非键轨道的概念

原子轨道线性组合后会形成不同能量的分子轨道，主要分为三类：

成键轨道 (Bonding Orbital)： 如果组合得到的分子轨道能量比组合前原子轨道能量之和低，意味着原子核间的电子云密度增大，电子处于更稳定的状态，从而有助于稳定分子。

反键轨道 (Antibonding Orbital)： 如果组合得到的分子轨道能量比组合前原子轨道能量之和高，意味着原子核间的电子云密度减小，电子处于不稳定状态，通常用“*”标注。占据反键轨道的电子会削弱化学键，不利于分子稳定。

非键轨道 (Non-bonding Orbital)： 如果组合得到的分子轨道能量与组合前原子轨道能量之和相差不大，轨道上的电子对分子键合没有净贡献，常以“n”标注。这些轨道通常由不参与成键的孤对电子占据。

分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布来描述。

σ、π、δ分子轨道的对称性与电子云分布

各种分子轨道具有不同的对称性，可依此将其分为σ、π与δ三种基本类型。这些类型反映了电子云在键轴周围的空间分布特征：

常见分子轨道类型及其特征

分子轨道的能量能级与电子填充规则

分子轨道的电子填充遵循与原子轨道相同的量子力学规则：

构造原理 (Aufbau Principle)： 电子优先占据能量最低的分子轨道。

泡利不相容原理 (Pauli Exclusion Principle)： 每个分子轨道最多只能容纳两个电子，且这两个电子的自旋方向必须相反。

洪德规则 (Hund’s Rule)： 当存在能量简并（相同能量）的分子轨道时，电子会首先单独占据每个简并轨道，且自旋方向平行，直到所有简并轨道都被占据后，才会出现电子配对。

原子和分子轨道的相对能量级别通常通过分子轨道图来直观展示。在这些图中，组成原子的原子轨道显示在左侧和右侧，而由它们组合形成的分子轨道则显示在中央。水平线代表轨道，箭头表示电子及其自旋方向（向上箭头表示一个电子，向上和向下箭头表示一对自旋相反的电子）。为了简化，分子轨道图通常只包含价轨道，因为价电子对化学键合的贡献远大于内层电子。

在第二周期同核双原子分子中，观察到分子轨道能量排序的“反转”现象，例如在N₂分子中σp轨道能量高于πp轨道，而在O₂分子中πp轨道能量高于σp轨道。这种现象可以通过“s-p混合”效应得到解释。

这种混合效应是由于2s和2p原子轨道能量相近所致，它导致σs波函数与σp波函数发生数学组合，使得σs轨道变得更稳定而σp轨道变得更不稳定 。这种能量的重新排序直接影响了分子的电子构型和宏观性质，例如N₂的极强三键与O₂的顺磁性双键。这表明量子力学中微妙的相互作用如何对宏观化学性质产生深远影响。

分子轨道理论不仅能描述分子的电子结构，更在解释分子的稳定性、磁性、颜色以及化学反应机理方面展现出强大的解释和预测能力。

解释分子稳定性与键级

分子轨道理论通过“键级”的概念量化了分子的稳定性。键级被定义为分子中成键电子总数减去反键电子总数再除以2得到的纯数。一个分子存在的必要前提是其键级大于零。

分子轨道理论能够成功解释某些分子（如He₂）为何在自然界中不存在，这是价键理论难以解释的局限之一。对于假想的He₂分子，其电子构型为(σ1s)²(σ*1s)²，成键和反键轨道的电子数均为2，导致键级为(2-2)/2 = 0，因此无法形成稳定的分子。这表明，当成键作用和反键作用相互抵消时，分子将无法稳定存在。

揭示分子的磁性（以O₂为例）

分子轨道理论在解释分子磁性方面具有显著优势，尤其是在解释氧气（O₂）的顺磁性方面，这是传统价键理论（如路易斯结构）难以解释的现象。根据路易斯结构，氧气分子中的所有电子都应是成对的，这将预测O₂为抗磁性（不被磁场吸引）。然而，实验观察表明液氧能够被磁场吸引，呈现顺磁性。

分子轨道理论完美地解决了这一矛盾：O₂分子的电子排布显示其在能量简并的π*反键轨道上存在两个未成对电子（遵循洪德规则）。正是这些未成对电子赋予了O₂顺磁性，这凸显了分子轨道理论在描述电子自旋行为及其对宏观性质影响方面的卓越解释力。

阐明分子颜色与电子激发（共轭体系与染料）

分子轨道理论在研究和电子激发相关的性质（如分子颜色、光电子能谱）时表现出更高的有效性。分子的颜色通常与分子中电子从较低能量的占据分子轨道（如最高占据分子轨道HOMO）跃迁到较高能量的未占据分子轨道（如最低未占据分子轨道LUMO）时吸收可见光有关。

在分子中，当出现单双键交替排列且相邻原子拥有p轨道时，会形成共轭体系，使得π电子离域化。共轭体系的独特特性之一是能够呈现浓厚的颜色。共轭体系的长度直接影响分子吸收光的波长。

共轭双键数量越多，HOMO-LUMO能隙越小，吸收光子的波长就越长（能量越低）。例如，共轭体系少于8个双键的化合物通常只吸收紫外光，呈现无色；随着共轭双键的增加，吸收波长逐渐进入可见光范围，化合物颜色从黄色、橙色到红色变化。

许多鲜艳的染料（如偶氮染料、苯并二呋喃酮体系、酞菁类染料）和生物色素（如β-胡萝卜素、叶绿素、血红素）的颜色都源于其分子中延伸的π电子体系和共轭结构。分子轨道理论（特别是PPP-MO法）能够精确计算这些染料的吸收带，并解释其颜色性能，甚至预测新染料的颜色 。

分子轨道理论揭示了共轭体系长度与吸收光波长之间的内在联系，这使得科学家能够理性地设计和合成具有特定颜色或吸光性能的新型染料和功能材料，标志着分子轨道理论从单纯的解释工具发展成为具有强大预测和工程应用能力的科学基础。

在化学反应机理中的应用：分子轨道对称守恒原理与前线轨道理论

分子轨道理论在理解和预测化学反应机理方面也发挥着关键作用。

分子轨道对称守恒原理 (Molecular Orbital Symmetry Conservation Principle)： 这是由伍德沃德（Robert B. Woodward）和霍夫曼（Roald Hoffmann）于1965年提出的基本化学理论，它阐明了分子轨道的对称性对化学反应进行的难易程度和产物构型具有决定性作用。该原理指出，在基元反应中，如果反应物和产物的分子轨道对称特征一致，反应就容易发生（对称性允许）；反之，则不容易进行（对称性禁阻） 。

前线分子轨道理论 (Frontier Molecular Orbital Theory, FMO)： 由日本化学家福井谦一于1951年提出（并因此获得诺贝尔奖），是理解有机反应过程的基础。FMO理论关注反应物分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的相互作用。反应通常发生在HOMO和LUMO之间，因为它们是能量最接近且最容易参与电子转移的轨道。

分子轨道对称守恒原理与前线分子轨道理论的结合，为预测化学反应的可行性、立体选择性以及反应途径提供了一个强大的量子力学框架。例如，在亲核取代反应中，亲核试剂带有孤电子对的HOMO轨道会进攻卤代烷C–X键的空反键轨道σ*C–X的外端，以实现轨道系数大的有效重叠，形成新化学键。

这解释了亲核试剂为何通常从背面进攻（SN₂反应）。FMO理论同样可以描述双分子消除反应、卤化氢对烯烃的亲电加成反应以及亲核试剂对醛酮羰基的亲核加成反应等。这使得分子轨道理论从描述分子的静态性质进一步扩展到解释和预测动态的化学过程。

分子轨道图（或能级图）是可视化原子轨道如何组合形成分子轨道以及电子如何在这些分子轨道中排布的工具。

分子轨道图的基本构成

分子轨道图中通常将组成原子的原子轨道显示在左侧和右侧，其能量由纵坐标表示。由原子轨道组合形成的分子轨道则显示在中央，其能量能级也按高低顺序排列。每条水平线代表一个可容纳两个电子的分子轨道，箭头表示电子及其自旋方向（向上箭头表示一个电子，向上和向下箭头表示一对自旋相反的电子）。

虚线通常用于指示哪些原子轨道组合形成了特定的分子轨道。为了简化，分子轨道图通常只包含价轨道，因为价电子对化学键合的贡献远大于内层电子。

同核双原子分子（如H₂, N₂, O₂）的分子轨道图与电子排布

H₂分子： 由两个氢原子（各含一个1s电子）组成。它们的1s原子轨道线性组合形成一个能量较低的σ1s成键轨道和一个能量较高的σ*1s反键轨道。H₂的两个电子均填充在σ1s成键轨道中，电子构型为(σ1s)²。键级为(2-0)/2 = 1，表明形成稳定的单键 。

He₂分子： 氦原子具有1s²电子构型。如果两个He原子结合，其电子将填充(σ1s)²(σ*1s)²。此时键级为(2-2)/2 = 0，表明He₂分子不稳定，在基态下不存在。

第二周期同核双原子分子（Li₂-Ne₂）： 对于这些分子，需要考虑2s和2p原子轨道的组合。分子轨道能量排序会因原子序数不同而有所变化，特别是“s-p混合”效应。

N₂分子： 氮原子（1s²2s²2p³）的2s和2p轨道能量差较小，存在显著的s-p混合。这导致其σ2pz分子轨道能量高于π2p分子轨道。N₂的电子排布（例如，KK(σ2s)²(σ*2s)²(π2p)⁴(σ2pz)²）显示其键级为3，解释了N₂分子极高的键能和稳定性。

O₂分子： 氧原子（1s²2s²2p⁴）的2s和2p轨道能量差较大，s-p混合效应不显著。因此，其π2p分子轨道能量低于σ2pz分子轨道。O₂的电子排布（例如，KK(σ2s)²(σ*2s)²(σ2pz)²(π2p)⁴(π*2p)²)显示其在简并的π*2p反键轨道上有两个未成对电子，键级为2。这完美解释了O₂分子具有顺磁性，是MO理论优于VB理论的典型例证。

第二周期同核双原子分子中s-p混合程度的差异直接导致了分子轨道能级排序的不同，进而解释了这些分子在键强度和磁性等性质上的显著差异。例如，N₂的电子排布导致其形成极强的三键且为抗磁性，而O₂的电子排布则导致其形成双键并具有顺磁性。这展示了量子力学中微妙的相互作用如何对宏观化学性质产生深远影响。

异核双原子分子（如CO, HF, CN, NO）的分子轨道图与电子排布

异核双原子分子的分子轨道形成同样遵循能量相近、最大重叠和对称性匹配的原则。然而，由于构成原子的种类不同（即电负性不同），原子轨道对分子轨道的贡献不再均等。通常，电负性较大的原子对成键轨道贡献更大，而电负性较小的原子对反键轨道贡献更大。这种不对称性导致分子轨道失去中心对称性，并形成极性化学键。

CO, NO, CN分子： 这些分子的能级图和电子排布显示出复杂的σ和π轨道组合。由于碳、氮、氧之间电负性的差异，分子轨道中的电子云分布不对称，导致分子具有偶极矩 。例如，CO的基态电子构型为1σ² 2σ² 3σ² 4σ² 1π⁴ 5σ²，其键级为3，包含一个σ键和两个π键，其中一个π键的电子主要由氧原子提供，这被称为配位共价键 。

HF分子： 氢原子（1s）和氟原子（2s²2p⁵）的原子轨道能量差异显著。只有H的1s轨道和F的2pz轨道在能量上足够接近且对称性匹配，能够有效组合形成一个σ分子轨道。氟原子的其他原子轨道（2s, 2px, 2py）则主要作为非键轨道存在，对化学键合贡献很小 。HF的基态电子构型为1σ² 2σ² 3σ² 1π⁴，其中1σ、2σ和1π是非键轨道，只有3σ是成键轨道，表明形成一个H—F单键 。

分子轨道理论作为现代化学键理论的核心内容，为理解和解释分子结构、化学键本质、分子稳定性、磁性、颜色以及化学反应机理提供了强大的量子力学框架。它成功地解释了许多传统价键理论难以或无法解释的现象，如O₂的顺磁性、共轭体系的颜色形成以及化学反应的轨道对称性规则。