限域效应如何优化催化性能？

说明：本文概述了限域效应在催化中的核心作用机制：通过纳米空间限域重构活性位点微环境，实现电子结构扰动、电荷转移加速、活性位稳定化、溶剂性质调变及传质路径优化。掌握这些原理，可精准设计高稳定、高选择性催化剂，为解决酸性电解液腐蚀、CO₂还原产物调控等关键挑战提供颠覆性解决方案。

限域效应指纳米尺度封闭环境通过空间约束、界面电子耦合与传质调控，重构活性中心配位与电子结构，削弱外源扰动与副反应路径，从而协同优化催化活性、选择性与耐久性的微观机制。

根据活性位点和反应物所处的微环境以及反应物在催化过程中的自由度，“限域效应”可大致分为三类（图1）：三维多孔材料的空腔、二维覆盖层下的空间以及一维纳米管内的通道。

图1. 电催化过程中的“限制效应”。DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.109529。

一般而言，“限域效应”可提供与体相溶液不同的独特溶液环境，从而额外赋予调控电极表面附近中间体浓度的自由度，这对催化性能的调控至关重要。

本文将限域催化剂性能增强的源头归结为以下五个方面：（I）电子结构扰动；（II）电荷转移过程加速；（III）活性中心稳定化；（IV）溶剂理化性质调控；（V）反应物传质调制。本文将系统阐述限域效应对催化性能影响的根本原理。

电催化剂的电子态在决定其本征性能方面起着至关重要的作用，引入保护层会对活性位点的局域电子态产生扰动，从而改变其本征活性。研究表明，由于金属团簇与碳纳米管（CNT）内壁的相互作用更强，被封装在CNT内部的金属团簇的d带态向下移动，从而导致对吸附质的结合强度减弱。

限域效应对结合强度的影响被定义为“限域能量”（E_con）：

其中，E_{ad(cover/metal)}和E_{ad(bare/metal)}分别表示在存在限域（覆盖/金属）和不存在限域（裸露金属）条件下的吸附能。E_con的值越高，意味着结合强度的降低越显著。根据Sabatier原则，反应中间体的吸附强度应适中。因此，将本征吸附过强的活性催化剂置于限域区域内以提升催化活性。

电子结构扰动的程度以及整体催化性能由限域催化剂的具体结构决定。例如，研究发现限域体系中金属中心的空间位置对其电子构型具有显著影响。

具体而言，Ru-@C-I（锚定在碳层内部的 Ru）的d带中心明显低于Ru-@C-S（锚定在碳壳外部的 Ru）（图2 a），表明Ru-@C-I中反键态的电子填充更多。电子密度差（EDD）和Bader电荷分析（图2 b）进一步揭示，将Ru锚定于内层碳可加速Ru向碳基底的电子转移，通过形成双界面而在界面处产生额外电荷积累。

图2.（a）Ru 3d的分波态密度（PDOS）。（b）Ru@-I和Ru@-S的电子密度差（EDD）及Bader电荷分析。DOI: 10.1038/s41597-023-02470-y。

除活性相的位置外，包覆层厚度也显著影响限域体系的电子结构。模拟计算研究了被不同层数N掺杂石墨烯包覆的Ni的电子结构（图3）。结果显示，内层活性催化剂的电子可穿透多达三层碳层，但当碳层数大于三层时催化性能开始下降。因此，应尽量减薄包覆层，使其对内部活性催化剂更“透明”。

图3. 不同碳层包覆的CoNi合金纳米颗粒的电荷分布。DOI: 10.1002/anie.201409524。

电荷转移过程是电催化的核心，调控电子转移速率对反应动力学至关重要。在电化学反应中，将多种电活性物种限制在同一空间内会产生额外的限域场。长程有序限域场的建立，将显著提升电催化剂的电荷转移能力。

为了定量评估“限域效应”对电子转移动力学的影响，研究采用惰性ITO电极在不同限域程度下，以单电子转移的Fe²⁺/³⁺体系为模型进行分析。通过改变 ITO 纳米粒子层数调节限域程度，发现“限域效应”随多孔层数增加而增强（图4 a）。

经真实电极面积校正后，Fe²⁺/³⁺的标准速率常数k⁰随多孔层厚度增大而持续升高（图4 b），表明限域环境显著加速了电子转移。

图4.（a）不同纳米限域空间比例的ITO电极中反应物传输的示意图。（b）Fe²⁺/³⁺反应的标准速率常数（k⁰）及不同层数纳米多孔ITO电极的SEM图像。DOI: 10.1016/j.electacta.2017.10.111。

电化学反应在由气相或液相中的反应物、温度、压力以及有时还有射线等共同构成的复杂环境中进行。

限域效应通过纳米级封闭空间对活性中心施加的物理限域与界面电子调控，抑制热扰动、离子冲击及分子腐蚀引发的原子迁移与价态变化，阻断溶解路径，使催化位点在电化学反应中保持初始结构与电子态，从而将催化耐久性由瞬态维持提升至稳态耐受。

因此，研究人员提出“链甲”催化剂的概念，其通过用坚固而柔韧的材料对活性催化剂进行包覆，从而将其与周围环境隔离开来，进而通过减轻表面钝化与团聚来增强催化剂的耐久性。

石墨烯–纳米链甲保护的Fe纳米颗粒（Fe@Gnc）电催化剂在电化学硝酸盐还原反应中展现出其卓越的稳定性与持久的韧性（图5）。导电的石墨烯纳米链甲为铁活性位点提供了坚固的保护，使Fe@Gnc催化剂能够持续保持其持久的催化能力，这一结果充分凸显了“限域效应”在稳定催化活性中心方面的强大能力。

图5. 重复电解试验中Fe@Gnc阴极的硝酸盐转化率、氮选择性和铁浸出量及相应机理示意图。DOI: 10.1002/anie.202217071。

除了催化剂结构本身，被限制在纳米尺度通道内的溶剂由于“限域效应”而表现出与相应体相模拟物截然不同的理化性质。溶剂理化性质的改变对电化学反应具有重要意义。

在典型的限域空间中，溶剂分子可用的体积受到限制，受限区域内的分子运动受限导致溶剂黏度升高、扩散性降低，从而影响分子扩散速率和溶剂传输速率。

此外，“限域效应”还能够诱导溶剂与限域材料之间更强的相互作用。这种相互作用能够改变溶剂的介电性质，进而影响溶解于溶剂中的带电物种的行为。再者，溶剂与特定表面或纳米结构的相互作用会导致溶剂电子环境的变化，影响其极性，并因此改变其与溶质的相互作用。

研究人员探究了两层石墨烯所构建的限域环境对水剪切黏度的影响（图6）。结果表明，水的剪切黏度随通道尺寸呈振荡变化，并在通道尺寸约为7.5 Å时达到最大值。因此，纳米限域水的独特性质能够显著影响发生在溶液中的化学过程。结果表明，溶剂的理化性质确实被“限域效应”所改变。

图6. 两个被隔开的石墨烯层之间所受的剪切黏度变化情况及石墨烯层所封闭的空间的侧视图像。DOI: 10.1021/acsnano.6b00187。

除了对溶剂性质进行调控之外，反应物分子的传质过程也能够被“限域效应”所改变。在一个典型的限域区域内，反应物分子与限域空间壁面之间发生更加频繁的碰撞，从而影响其迁移能力与扩散系数。

此外，距离依赖的分子间作用力能够在局部造成反应物浓度的富集。由于局部反应物浓度对反应动力学具有显著影响，在限域空间中反应物被迫紧密靠近，从而消除了体相中的扩散限制，使得反应过程常常显著加快（图7）。

图7. 限域效应的应用。DOI: 10.1021/acsestengg.1c00007。

与平坦表面不同，多孔催化剂可以被视为相互连通的纳米反应器阵列。在这些纳米反应器中，反应物浓度不仅偏离体相浓度，而且根据其在催化剂结构中的位置不同而在不同纳米反应器之间存在差异。反应物分布的差异会显著改变反应路径，特别是对于涉及多种组分的反应而言。

例如，对具有三维空腔结构的Cu催化剂在CO₂还原反应（CO₂RR）中的反应中间体分布进行了模拟研究（图8）。发现单一空腔结构会使局部生成的C₂物种产生富集，导致表面覆盖度增加以及中间体停留时间延长，最终改变反应选择性。

图8. 在CO₂RR过程中，腔体结构内CO（a）、C₂（b）和C₃（c）的模拟浓度分布与通量分布曲线。DOI: 10.1038/s41929-018-0168-4。

“限域效应”还具备调控中间体停留时间与传输路径的能力。

通过利用具有精确调控尺寸的Cu介孔催化剂，对CO₂RR中形貌依赖的反应动力学进行了研究（图9）。随着孔道宽度或深度的减小，孔道内的流速降低，CO₂还原过程将更加稳定地进行。

此外，由于电双层重叠效应，更窄孔道内的离子物种浓度高于孔道外部，意味着反应中间体在多孔结构内的停留时间更长，进而改变反应选择性。

图9. 随机波动的流线及离子浓度在不同宽/深尺寸的Cu介孔电极附近的分布。DOI: 10.1002/anie.201610432。

限域效应通过纳米空间限域重构催化微环境实现协同调控：电子结构扰动、电荷转移加速、活性位稳定化、溶剂性质调变及传质路径优化。未来需突破静态限域框架，开发动态自适应限域系统（如刺激响应型孔道）、结合原位成像/计算解析瞬态界面过程，并设计电子–传质双通道协同催化剂，推动电解与碳资源转化等复杂反应的效率革命。

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