氧空位的综合研究：形成机制、表征技术、计算模拟与调控策略

说明：文章中华算科技系统梳理了氧空位的定义、形成能公式及调控策略。此外本文以“工作原理+典型案例”的形式，详细介绍了XRD、XPS、EPR、Raman、XAFS、STEM、EELS、吸附能与形成能计算等氧空位测试表征和理论计算方法。

一、什么是氧空位？

氧空位是金属氧化物晶体中因氧原子脱离晶格位点而形成的本征缺陷，也是过渡金属氧化物中最普遍存在的缺陷类型之一。

在理想的金属氧化物晶格中，氧原子与金属原子按照特定的周期性规律排列，维持晶体结构的完整性和电中性。当外界条件发生变化（如温度升高、还原气氛作用等）时，部分氧原子会获得足够能量脱离原有的晶格位置，留下未被占据的空穴，即氧空位。

氧空位的形成会打破晶体局部的电子平衡，通常会通过捕获电子来维持电荷稳定，进而改变材料的电子结构、表面化学性质及物理化学性能，成为调控氧化物材料催化、导电、光学等功能的关键因素。

二、氧空位的核心公式

氧空位的核心相关公式主要为形成能计算式，用于定量描述形成氧空位所需的能量，是判断氧空位易形成程度的关键参数：

其中：
E_vac：氧空位形成能（单位：eV），数值越低，氧空位越易形成；
E_{defect：含有氧空位的缺陷晶体的总能量（单位：eV）；}
E_{perfect：无缺陷的完美晶体的总能量（单位：eV）；}
μ_O：氧原子的化学势（单位：eV），通常以O₂分子的能量为参考标准。

10.1039/d2ta03180a

三、氧空位的分析手段

测试表征

测试表征是定性识别氧空位存在、定量分析其浓度及分布的核心手段，以下结合具体原理与论文案例展开解析：

1. X射线衍射（XRD）

晶体的 XRD 衍射峰由晶格周期性决定，氧空位会破坏这种周期性，导致衍射峰出现宽化（晶格无序度增加）、强度减弱（晶体完整性下降）或峰位偏移（晶格参数变化），通过这些特征可间接证实氧空位存在。

下图中A、B通过 XRD 分析 Co₃O₄催化剂的氧空位，图 A 为不同 Co₃O₄样品的 XRD 全谱，图 B 为 36.9° 附近特征衍射峰的放大图；结果显示，含氧空位的 Co₃O₄样品衍射峰强度显著弱于无缺陷样品，且峰形更宽，36.9° 处衍射峰向低角度偏移，证实氧空位导致晶格膨胀与畸变。

10.1039/d2ta03180a

2. X射线光电子能谱（XPS）

氧空位会改变周围原子的化学环境，导致金属元素或氧元素的结合能发生位移；同时，氧空位会吸附表面氧物种（O_a_ds），通过O 1s谱图中O_a_ds（表面吸附氧）/O_latt（晶格氧）的摩尔比可半定量分析氧空位浓度。

下图对 2.85AuPd1.87/3DOM CeO₂样品的 O 1s 谱分析显示，其 O_ads/O_latt 比值达 0.59，为所有样品中最高，证实该样品氧空位含量最丰富。

10.1016/j.apcatb.2019.117879

3. 电子顺磁共振（EPR）

氧空位的形成会导致晶体中出现未成对电子，EPR 对未成对电子敏感，可检测到特征共振信号（通常 g 因子≈2.004）；信号强度与未成对电子数量正相关，即与氧空位浓度正相关。

下图 D 为不同 Mn 基样品的 EPR 谱图，横坐标为磁场强度（mT），纵坐标为信号强度；结果显示，MnOₓ-ET 样品在 g=2.004 处的 EPR 信号最强，表明其未成对电子数量最多，对应氧空位浓度最高。

4. 拉曼光谱（Raman）

拉曼光谱反映晶格振动能量，氧空位会改变原子间作用力，导致特征振动峰宽化、位移或出现缺陷峰；例如 CeO₂中，Ce³⁺的存在与氧空位直接相关，会在 595 cm⁻¹ 处出现氧空位特征峰.

下图C为 325 nm 波长下 Co₃O₄-P（未还原）与 OV-Co₃O₄（还原后含氧空位）的拉曼谱图；结果显示，OV-Co₃O₄的主峰半高宽（FWHM）较 Co₃O₄-P 拓宽 15%-20%，表明还原后表面氧空位数量显著增加。

5. X射线吸收精细结构谱（XAFS）

XAFS 包括 XANES（近边结构）与 EXAFS（扩展边结构），XANES 反映原子价态与配位对称性，EXAFS 可拟合出金属原子的配位数与键长；氧空位会减少金属 – 氧配位数，导致 EXAFS 振荡幅度降低。

下图为 Co₃O₄催化剂的 Co K-edge XAFS 测试，图 A 为不同形貌 Co₃O₄（棒状 R、片状 S、立方体 C）的 Co K-edge EXAFS 谱，图 B 为对应的 k³ 加权傅里叶变换谱；结果显示，Co₃O₄-R 的 EXAFS 振荡幅度最小，拟合得 Co-O 配位数低于 Co₃O₄-S 、 Co₃O₄-C ，证实棒状 Co₃O₄中氧空位最多。

6. 扫描透射电子显微镜（STEM）

高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）可实现原子级分辨率成像，晶格中氧原子缺失的位置会呈现暗点或空位，直接反映氧空位的分布。

下图 F 为 C-Co₃O₄的高倍 HAADF-STEM 图像（标尺 1 nm）；图像中可清晰观察到 Co₃O₄晶格中存在未被原子占据的暗点，这些暗点即为氧空位，且氧空位主要分布在晶格表面及缺陷位。

7. 电子能量损失谱（EELS）

对于CeO₂等材料，Ce³⁺的比例与氧空位浓度直接相关，通过Ce M₄,₅-edge EELS谱图的M₅/M₄峰强比可计算Ce³⁺含量，进而表征氧空位分布。

下图 A-F 为 CeO₂-S、CeO₂-R、CeO₂-C三种形貌催化剂的EELS测试，结果显示不同位置（体相、表面）的Ce³⁺比例存在差异，实现了氧空位从表面到体相的分布表征。

理论计算模拟

1. 吸附能与氧空位形成能计算

吸附能 E_ads 反映反应物分子与催化剂表面的相互作用强度，E_ads越负，吸附作用越强，越有利于反应物活化。

下图 A 为通过DFT计算研究Mn掺杂ZrO₂催化剂的氧空位形成能与O₂吸附能，结果显示Mn掺杂后氧空位形成能降至0.18 eV，O₂吸附能降至0.74 eV，证实掺杂可促进氧空位形成；

图 B 为对α-MnO₂不同晶面的氧空位形成能计算，结果表明{310}晶面的形成能远低于{100}晶面和{110}晶面，说明{310}晶面更易形成氧空位。

四、氧空位的调控策略

1. 掺杂策略

通过向金属氧化物晶格中掺杂阳离子或阴离子，打破晶格氧的周期性排列，为维持电荷平衡而诱导氧空位生成，且掺杂量可调控氧空位的浓度、类型与分布。

下图 A 展示了以 CeCuBDC（含 DMF、H₂O）为前驱体，通过溶剂热反应与后续处理，制备 MOF 衍生双金属 CeCuOₓ催化剂的流程；清晰呈现了掺杂元素（Ce、Cu）在 MOF 框架中的均匀分布，以及后续转化为氧化物时氧空位的诱导过程。

2. 蚀刻策略

利用酸、碱或等离子体的腐蚀作用，选择性溶解氧化物表面的金属元素或氧原子，破坏晶格完整性，从而在表面形成氧空位，该方法可精准调控表面缺陷结构。

下图 b 为CoFe LDH 经水等离子体处理 5 min，通过介质阻挡放电（DBD）生成 O、Fe、Co 空位。

10.1002/adma.202205814

3. 热处理策略

高温条件下晶格原子振动加剧，表面晶格氧的扩散与溢出能力增强，易脱离晶格形成氧空位，结合特定气氛（缺氧、真空、氮气）可进一步提升氧空位的形成效率与稳定性。

下图 A 中，以 Bi (NO₃)₃・5H₂O 和 KBr 为原料，通过调控原料质量比（Bi:KBr=1:1 至 1:3）和水热时间，成功制备 BiO₂₋ₓ纳米片（氧空位浓度～5%）、Bi₂O₄纳米棒（氧空位浓度～2%）及 Bi₂O₄/BiO₂₋ₓ核壳复合材料（氧空位浓度～8%）；其中核壳结构的氧空位与异质结协同作用，使材料的光吸收范围从 460 nm 拓宽至 780 nm，对 RhB 的降解率达 99%。

10.1016/j.apmate.2024.100201

总结

氧空位是金属氧化物中关键的点缺陷，通过调控电子结构与晶格特性显著影响材料功能。分析氧空位需结合 EPR、STM、XPS 等实验表征实现空位定性定量与定位，配合DFT理论计算进一步揭示形成机制与作用本质。

作为催化活性位点，氧空位在 CO₂RR、NO₃RR 等电化学转化中表现出突出潜力，为高效功能材料设计提供了核心方向。

【高端测试找华算】

华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！

?已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！

?立即预约，抢占发表先机！

声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！

氧空位的综合研究：形成机制、表征技术、计算模拟与调控策略

关于作者

华算科技

相关推荐